1、锂离子电池尖晶石氧化锰锂 正极材料的研究 摘 要 锂离子电池在现代新能源中扮演着越来越重要的角色，在目前商品化锂离子电池中，正极材料主要还是氧化钴锂，而钴的数量有限，锂离子电池消耗钴量不少。另一方面，钴的价格最高，镍的价格其次，而锰的价格是最低的，由于我国的锰储量最丰富，应用氧化锰锂材料可以大大降低成本，而且锰无毒，污染小人们对回收利用问题在一次锂电池中已经积累丰富的经验，因此氧化锰锂成为正极材料研究的热点。锰氧化材料比较多，主要有三种结构：隧道结构，层状结构和尖晶石结构。研究氧化锰锂材料主要有尖晶石结构的 LiMn2O4，Li4Mn5O9 和 Li4Mn5O12，以及层状结构的 LiMnO2
2、。 对于 LiMn2O4,通过引入适当的杂原子和采用新的溶胶凝胶法制备可以有效的克服 Jahn-Teller 效应所造成的容量衰容减现象。当然通常制备 LiMn2O4 的方法是固相制备法。Li4Mn5O9,Li4Mn5O12 可以用低温方法合成能作为锂离子电池理想的正极材料。层状结构的 LiMnO2 的容量比目前常用的正极材料质量容量均要高，可达 270mAh/g，而且循环性能比较理想。随着电子技术的发展以氧化锰为正极锂离子电池将得到广泛的应用。 关键词：锂离子电池；正极材料；制备；发展；应用II Research the spinel structure of lithium mangane
3、se oxide as the anode electrode in lithium-ion battery Abstract Lithium-ion batteries in the modern new energy play an increasingly important role in the current commercial lithium-ion batteries, cathode materials of lithium cobalt oxide is mainly, but a limited number of cobalt, cobalt lithium-ion
4、battery consumption a lot. On the other hand, the highest price of cobalt, nickel prices followed, but the price is the lowest manganese, because of Chinas most abundant reserves of manganese, the application of lithium manganese oxide can significantly reduce material costs, and manganese non-toxic
5、, pollution, recovery of people Utilization in a lithium battery has been accumulated rich experience, so as cathode material of lithium manganese oxide of research. More manganese oxide materials, there are three structures: the tunnel structure, layeredstructure and spinel structure. Study of lith
6、ium manganese oxide spinel structure materials are LiMn2O4, Li4Mn5O9 and Li4Mn5O12, and the layered structure of the LiMnO2. For LiMn2O4, by introducing appropriate complex atoms and introduction of new sol - gel method can effectively overcome the Jahn-Teller effect caused by the reduced capacity o
7、f the capacity decay phenomenon. Of course, the method is usually prepared by solid phase LiMn2O4 preparation method. Li4Mn5O9, Li4Mn5O12 can be synthesized at low temperature can serve as the ideal lithium-ion battery cathode materials. Layered structure LiMnO2 capacity than the current capacity of
8、 commonly used cathode materials have to be high quality. Up to 270mAh / g, and the cycle performance is ideal. With the development of electronic technology to manganese oxide as cathode of lithium-ion batteries will be widely used. Keywords: Lithium-ion battery; Cathode material; Preparation; Deve
9、lopment; Applications 目 录 1 绪 论 . 1 1.1 电池的发展过程及我国电池发展简史 . 1 1.2 锂离子电池诞生过程 . 2 1.3 锂离子电池原理，发展及特点 . 3 2 锂离子电池材料 . 6 2.1 锂离子电池正极材料 . 6 2.1.1 氧化钴锂正极材料 . 6 2.1.2 氧化镍锂正极材料 . 6 2.1.3 LiFePO4 正极材料 . 7 2.1.4 铁的化合物 . 7 2.1.5 钒氧化物 . 8 2.1.6 纳米正极材料 . 8 2.2 锂离子电池负极材料 . 8 2.2.1 碳负极材料 . 9 2.2.2 氮化物 . 9 2.2.3 硅及硅化
10、物 . 9 2.2.4 锡基氧化物和锡化物 . 9 2.2.5 新型合金 . 10 2.2.6 钛的氧化物 . 10 3 尖晶石氧化锰锂正极材料制备，结构和性能研究 . 11 3.1 尖晶石LIMN2O4 晶体结构. 11 3.1.1 LiMn2O4 充放电机理 . 12 3.1.2 Li-Mn-O 体系三元相图 . 14 3.1.3 LiMn2O4 容量衰减机理 . 15 3.1.4 过充电对材料的影响 . 15 3.1.5 合成方法对尖晶石型LiMn2O4 结构的性能的影响 . 15 3.2 LIMN2O4材料制备工艺 . 16 3.2.1 固相合成法 . 16 3.2.2 高温固相反应
11、. 16 3.2.3 微波烧结法 . 17 3.2.4 固相配位反应 . 17 3.2.5 软化学合成法 . 17 3.2.6 Penchini 制备LiMn2O4 . 18 3.2.7 沉淀法制备 . 18 3.2.8 溶胶-凝胶法 . 18 3.3 尖晶石 LI4MN5O12的结构和特点. 19 3.4 其他氧化锰锂正极材料 . 21 3.5 晶体立体结构分析 . 23 3.5.1 Materials studio软件介绍 . 23 IV 3.5.2 LiMnO2 晶体结构 . 25 3.5.3 Li2MnO3 晶体结构 . 27 3.5.4 Li2MnO2 晶体结构 . 29 3.5.5
12、 LiMn2O4 晶体结构 . 30 3.5.6 各晶体之间的比较 . 32 4 总结与展望 . 33 致 谢 . 34 参考文献 . 35 随着人们对电池的比容量，比功率，小型化以及环保等方面要求和提高，锂离子电池及其工作电压高能量密度高，循环寿命长，自放电低，无记忆效应，无污染，安全性能好等独特的优势，已经广泛用作移动电话，便携式计算机，摄像机，照相机等电源，经过短短的几十年迅速的发展，锂离子电池在小型可充电电池的市场中的占有率超过28%，已经取代了传统的铅酸电池和镍镉，镍氢电池，逐渐成为小型电池的主流。 于此同时，环境污染和能源危机使得汽车动力的更新时代也势在必行。为此世界各发达国家如美
13、国，日本，德国，法国等均高度重视，投入巨资，研制电动汽车用锂离子电池。在各国政府支持下，日本索尼、三菱汽车公司,日立公司,三洋公司,美国的 3M 和魁北克公司等公司使用锂离子电池的电动汽车 EV(Electric Vehicle)和混合电动车HEV（Hybrid Electric vehicle ）车纷纷亮相。我国对 EV 车的开发亦十分重视，已经将次列为“九五国家重大科技产业项目” 。随着全球 EV 车产业的发展，高能量锂离子电池需求量将是非常可观的，它将在电动汽车，国防军工，航天航海，人造卫星，小型医疗及军用通讯设备中获得更广泛的应用。随着技术的进步，锂离子电池的安全性和成本问题将逐渐得以
14、解决，其前途不可限量。 目前日本三洋，索尼，松下和我国的比亚迪是全球锂离子电池的四大供应商，而韩国和 LG 也大力追赶，全球有实力的厂商都出现了扩大投资和增加生产的趋势。可以预言，锂离子电池将成为最具发展前景的可充电电池，成为 21 世纪最重要的化学能源之一。 1.1 电池的发展过程及我国电池发展简史 电池的发展史由 1836 年丹尼尔电池的诞生到 1859 年铅酸电池的发明，至 1883 年发明了氧化银电池，1888 年实现了电池的商品化，1899 年发明了镍-镉电池，1901 年发明了镍- 铁电池，进入 20 世纪后，电池理论和技术处于一度停滞时期。但在第二次世界大战之后，电池技术又进入快
15、速发展时期。首先是为了适应重负荷用途的需要，发展了碱性锌锰电池，1951 年实现了镍-镉电池的密封化。1958 年Harris 提出了采用有机电解液作为锂一次电池的电解质，20世纪 70 年代初期便实现了军用和民用。随后基于环保考虑，研究重点转向蓄电池。镍-镉电池在 20 世纪初实现商品化以后，在 20 世纪 80 年代得到迅速发展。 随着人们环保意识的日益增加，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，因此需要寻找新的可代替传统铅酸电池和镍-镉电池的可充电电池。锂离子电池自然成为有力的候选者之一。1990 年前后发明了锂离子电池。1991 年锂离子电池实现商品化。1995 年发明了聚合物锂离子电池
16、， （采用凝胶聚合物电解质为隔膜和电解质）1999 年开始商品化。现代社会电池的使用范围已经由 40 年代的手电筒、收音机、汽车、和摩托车的启动电源发展到现在的 40-50 种用途。小到从电子表手表、CD 唱机、移动电话、MP3、MP4、照相机、摄影机、各种遥控器、剔须刀、手枪钻、儿童玩具等。大到从医院、宾馆、超市、电话交换2 机等场合的应急电源，电动工具、拖船、拖车、铲车、轮椅车、高尔夫球运动车、电动自行车、电动汽车、风力发电站用电池、导弹、潜艇和鱼雷等军用电池。还有可以满足各种特殊要求的专用电池等。电池已经成为人类社会必不可少的便捷能源。 对于我国目前的电池工业而言，存在的主要问题是环境污
17、染和资源浪费严重。对于环境污染而言，由于我国电池工业的自动化、机械化程度不高，很多企业多为手工操作，导致生产过程中污染很大，对工人身体危害大。干电池行业曾被人戏称为“污染企业” ， “黑工业” 。这些污染物主要有 MnO2 粉、 HgO、沥青烟、烟雾、石蜡烟气等。其中汞是最受关注的、有剧毒的重金属，极微量的汞对人体有很大毒性。目前发达国家已宣布自 1994 年起禁止有汞电池的生产和进口。目前我国多数厂家仍然生产有汞电池。铅酸电池行业的主要污染物有 Pb、Pbo 粉尘、酸雾及废酸等。铅也是毒性较大的重金属，慢性铅中毒主要表现在神经系统受损、肾功能障碍和贫血等。Cd-Ni 电池所用原料多为粉状，也
18、存在粉尘污染问题；而且 Cd 的毒性较大，可以积累在肾脏和骨骼中，引起肾功能失调。另外，骨骼中钙被镉取代，使骨骼软化，疼痛难忍。此外，碱雾、废酸也是重要的污染物。锌锰干电池经常会出现铜绿、冒浆现象，总有一些 MH-Ni 电池在使用中会出现喷碱或爆裂现象。铅酸蓄电池仍有较大比例为老式开口电池，使用中仍有冒气冒酸现象。 废旧电池的大量弃用浪费了大量的有用材料。例如对于干电池的银电池而言，我国基本上未加以回收利用，至于价值低的锌锰干电池利用效果更差。 为了减少污染，保护环境，维护生态平衡以及保护地球上的有限资源，应当尽可能扩大资源种类，选用储量丰富的资源以及利用有利于环保的资源。因此，锂离子电池成为我国必须发展的电池品种。 1.2 锂离子电池诞生过程 任何事物的诞生都有一定的背景。锂离子电池的产生同样也离不开这一点。20 世纪 60、70 年代发生的石油危机迫使人们去寻找新的代替能源。由于金属锂在所有金属中最轻，氧化还原电位最低，质量能量密度最大，因此锂电池成为替代新能源之一。在 20 世纪 79 年代初实现锂原电池的商品化。锂原电池的种类比较多，其中常见的为Li/MnO2,Li/CFX(X1),Li/SOCl2。前两者主要是民用，后者主要是军用。与一般的原电池相比，它具有明显的特点：
