1、热力学第一，第二定律的具体表述浅谈热力学第三定律的发展关键字：热力学第一定律，热力学第二定律，热力学第三定律，热机效率引言在19世纪早期，不少人沉迷于一种神秘机械第一类永动机的制造，因为这种设想中的机械只需要一个初始的力量就可使其运转起来，之后不再需要任何动力和燃料，却能自动不断地做功。在热力学第一定律提出之前，人们一直围绕着制造永动机的可能性问题展开激烈的讨论。直至热力学第一定律发现后，第一类永动机的神话才不攻自破。本文就这一伟大的应用于生产生活多方面的定律的建立过程、具体表述、及生活中的应用热机，进行简单展开。热力 学 第 二 定 律 是 独 立 于 热 力 学 第 一 定 律 的 一 条
2、 重 要 规 律 ， 它 是 在研 究 热 机 效 率 的 过 程 中 推 出 的 ， 可 以 解 决 热 力 学 过 程 的 方 向 问 题 ，随 着 科 学 的 发 展 它 将 得 到 更 多 的 应 用 ， 而 且 产 生 了 许 多 关 于 它 的理 论 ， 让 我 们 从 本 质 上 弄 清 物 质 热 力 学 过 程 中 物 质 的 变 化 规 律 。l906年德国物理化学家能斯特从化学平衡常数的确定出发，建立了热力学第三定律.接着，许多其他科学家在此基础上进一步对该定律作了大量的研究，并提出了他们相应的说法.本文简要地介绍该定律的创立与发展过程，并说明它的重要意义。1.热力学第一
3、定律的表述1.1热力学第一定律的文字表述自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量保持不变。该定律就称为热力学第一定律，也称为能量转换与守恒定律，这一定律也被表示为：第一类永动机（不消耗任何形式的能量而能对外做功的机械）是不能制作出来的 2。1.2数学表达式1.2.1内能定理将能量守恒与转换定律应用于热效应就是热力学第一定律，但是能量守恒与转化定律仅是一种思想，它的发展应借助于数学。马克思讲过，一门科学只有达到了能成功地运用数学时，才算真正发展了。另外，数学还可给人以公理化方法，即选用少数概念和不证自明的命
4、题作为公理，以此为出发点，层层推论，建成一个严密的体系。热力学也理应这样的发展起来。所以下一步应该建立热力学第一定律的数学表达式。第一定律描述功与热量之间的相互转化，功和热量都不是系统状态的函数，我们应该找到一个量纲也是能量的，与系统状态有关的函数（即态函数） ，把它与功和热量联系起来，由此说明功和热量转换的结果其总能量还是守恒的。在力学中，外力对系统做功，引起系统整体运动状态的改变，使系统总机械能（包括动能和外力场中的势能）发生变化。系统状态确定了，总机械能也就确定了，所以总机械能是系统状态的函数。而在热学中，煤质对系统的作用使系统内部状态发生改变，它所改变的能量发生在系统内部。内能是系统内
5、部所有微观粒子（例如分子、原子等）的微观的无序运动能以及总的相互作用势能两者之和。内能是状态函数，处于平衡态系统的内能是确定的。内能与系统状态之间有一一对应的关系。内能定理从能量守恒原理知：系统吸热，内能应增加；外界对系统做功，内能也增加。若系统既吸热，外界又对系统做功，则内能增加应等于这两者之和。为了证明内能是态函数，也为了能对内能做出定量的定义，先考虑一种较为简单的情况绝热过程，即系统既不吸热也不放热的过程。焦耳做了各种绝热过程的实验，其结果是：一切绝热过程中使水升高相同的温度所需要做的功都是相等的。 这一实验事实说明，系统在从同一初态变为同一末态的绝热过程中，外界对系统做的功是一个恒量，
6、这个恒量就被定义为内能的改变量，即 （内能定理）因为 仅与初态、末态有关，而与中绝 热WU12 绝 热W间经历的是怎样的绝热过程无关，故内能是态函数 3。1.2.2热力学第一定律的数学表达式若将 推广为非绝热过程，系统内能增加还可来源于从外绝 热U12界吸热 Q，则（热力学第一定律一般表达式）W12这就是热力学第一定律的数学表达式。前面已讲到，功和热量都与所经历的过程有关，它们不是态函数，但二者之和却成了仅与初末状态有关、而与过程无关的内能改变量了 4。2.2热力学第二定律的两个表述自然界自发进行的过程具有方向性,总是由非平衡态走向平衡态1. 开尔文表述(1851 年)：不可能制成一种循环动作
7、的热机,只从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响。低温热源 2T高温热源 1T卡诺热机1Q2WVop2TW1TABCD212. 克 劳 修 斯 表 述 ： 热 量 不 可 能 自 动 地 从 低 温 物 体 传 到 高 温 物 体Vop2TW1ABCD21TQQ高温热源 1T低温热源 2T卡诺致冷机Q2 W下面我们从反面来说明这两种说法的确是等价的：如果我们否定克劳修斯的说法，认为热量可以自发地从低温物体B传向高温物体 A，见图 41（a）的示意图，设这个热量为 Q，我们再设想有一个卡诺热机，从高温热源 A吸取热量 Q，一部分转化为有用功 W，另一部分 Q传给了低温热源 B，
8、这样的整个过程中，高温热源 A没有发生变化，相当于只从低温热源 B吸收了（QQ）的热量而全部转化为有用功，而不产生其他影响，从而开尔文的说法也就被否定了。反过来，如果我们否定了开尔文的说法，认为可以从单一热源 A吸取热量，全部转化为有用功而不产生其他影响，见图 41（b）的示意图，设这部分热量为 Q1，做的有用功为 W1（Q 1W 1），我们再设想这部分有用功是带动一个理想的致冷机工作，它从另一个低温热源 B处吸收热量 Q2，向热源 A放出热量 Q1，则满足Q1=Q 2W 1，而 Q1=W1，所以 Q1=Q 2Q 1。这样，总的效果相当于从低温热源 B处吸收了热量 Q。，向高温热源 A放出的热
9、量 Q1，在补偿了 Q1以后，正好也是 Q2，这就等于热量 Q。自发地从低温热源B传向了高温热源地并没有发生其他变化，这就否定了克劳修斯的说法。以上我们从正反两个方面说明了关于热力学第二定律的两种说法是等价的，它们都是关于自然界涉及热现象的宏观过程的进行方向的规律。其实，热力学第二定律还可以有其他很多种不同的表述方式。例如我国有一句成语“覆水难收” ，其实是“覆水不收” 。脸盆里的水泼到地上，是不可能再收回来的，这也可以看作是热力学第二定律的一种表述形式。广义地讲，只要指明某个方面不可逆过程进行的方向性就可以认为是热力学第二定律的一种表述，因为所有不可自然界自发进行的过程具有方向性,总是由非平
10、衡态走向平衡态1. 开尔文表述(1851 年)：不可能制成一种循环动作的热机,只从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响。如果我们否定克劳修斯的说法，认为热量可以自发地从低温物体B传向高温物体 A，见图 41（a）的示意图，设这个热量为 Q，我们再设想有一个卡诺热机，从高温热源 A吸取热量 Q，一部分转化为有用功 W，另一部分 Q传给了低温热源 B，这样的整个过程中，高温热源 A没有发生变化，相当于只从低温热源 B吸收了（QQ）的热量而全部转化为有用功，而不产生其他影响，从而开尔文的说法也就被否定了。反过来，如果我们否定了开尔文的说法，认为可以从单一热源 A吸取热量，全部转化为
11、有用功而不产生其他影响，见图 41（b）的示意图，设这部分热量为 Q1，做的有用功为 W1（Q 1W 1），我们再设想这部分有用功是带动一个理想的致冷机工作，它从另一个低温热源 B处吸收热量 Q2，向热源 A放出热量 Q1，则满足Q1=Q 2W 1，而 Q1=W1，所以 Q1=Q 2Q 1。这样，总的效果相当于从低温热源 B处吸收了热量 Q。，向高温热源 A放出的热量 Q1，在补偿了 Q1以后，正好也是 Q2，这就等于热量 Q。自发地从低温热源B传向了高温热源地并没有发生其他变化，这就否定了克劳修斯的说法。以上我们从正反两个方面说明了关于热力学第二定律的两种说法是等价的，它们都是关于自然界涉及
12、热现象的宏观过程的进行方向的规律。其实，热力学第二定律还可以有其他很多种不同的表述方式。例如我国有一句成语“覆水难收” ，其实是“覆水不收” 。脸盆里的水泼到地上，是不可能再收回来的，这也可以看作是热力学第二定律的一种表述形式。广义地讲，只要指明某个方面不可逆过程进行的方向性就可以认为是热力学第二定律的一种表述，因为所有不逆。3.2.1热机热机是指把持续将热转化为功的机械装置,热机中应用最为广泛的是蒸汽机。一个热机至少应包含以下三个组成部分:循环工作物质;两个或两个以上的温度不同的热源,使工作物质从高温热源吸热,向低温热源放热;对外做功的机置。热机的简化工作原理图如图 1所示。图 1 热机简化
13、原理图3.2.2热机循环工作物质从高温热源吸热所增加的内能不能全部转化为对外做的有用功,还需对外放出一部分热量,这是由循环过程的特点决定的。所谓循环过程,是指系统(即工作物质)从初态出发,经历一系列的中间状态,最后回到原来状态的过程。一个循环过程在 P-V图上即为一条闭合的循环曲线,在循环过程中热机所做的净功就是指 P-V图上循环曲线所围的面积,如图 2中阴影部分面积所示。图 2 热机循环对于在 P-V图上顺时针变化的循环,系统从较高温度的热源吸热,向较低温度的热源放热,在整个循环过程中,系统对外界做出净功,即为热机。而对于逆时针变化的循环,系统从温度较低的热源吸热,向温度较高的热源放热,在整
14、个循环过程中,外界对系统做净功,即为制冷机或热泵。综上可见,在 P-V图上顺时针循环为热机,逆时针循环为制冷机。3.2.2热机效率仅与两个热源接触情形对于一个热机,由热力学第二定律知:不可能从单一热源吸热,不需对外放热,而使之全部变成有用功而不产生其他影响。由此可知,热机不可能将从高温热源吸收的热量全部转化为功,即热机效率不能达到 100%,这样,人们就必然会关心燃料燃烧所产生的热中,或热机从高温热源吸收的热量中,有多少能量转化为有用功的问题,即热机的效率问题。设热机效率用 表示， 、 分别表示热机循环中高温所热源热1Q2放出的热量及低温热源所吸收的热量,W 表示热机对外做的功,则外 对有:（1）1QW对 外热 对于整个循环中，系统回到原状态，知 0U由热力学第一定律 （2）WQ得： (3)21有 用将（3）代入（1）得：（4）1212Q热在热力学第三定律建立以前，对熵函数的计算只能确定到具有一个任意附加常量的准确度.热力学第三定律可用一表达式表述为，其中 指在等温过程中熵的改变.热力学第三定律的正确性早已经被实验所论证.而第三定律又是怎么被发现的呢？4浅谈热力学第三定律
