1、第十九章 糖类化合物,(carbohydrates),定义：碳水化合物也叫糖，是多羟基醛、酮或其缩合物，由碳、氢、氧三种元素组成。,糖类的分子组成： 葡萄糖 果糖 核糖 蔗糖 麦芽糖 淀粉 纤维素,大多数糖类化合物的分子组成符合经验式CmH2nOn或Cm(H2O)n，但是个别并不是，如： 鼠李糖 C6H12O5,碳水化合物,来源：,分类,根据能否水解和水解后的物质分为：,单糖: 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖(寡糖)：210个分子的单糖缩合成的物质。能水解为两分子单糖的为双糖(二糖)，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。 多糖：含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。,第一节 单糖,醛糖
2、和酮糖,一、单糖的构造式（以葡萄糖为例） 实验： C、H分析：C6H12O6 官能团确定：C=O，5 OH C=O:能起银镜反应，能与一分子HCN加成，与一分NH2OH缩合成肟。 5OH:能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的葡萄糖可得五分子乙酸，说明分子中有五个羟基。 碳骼的确定：,构造式：,己醛糖,己六醇,正己烷, 进一步确定C=O的位置,正庚酸,果糖, -甲基己酸,葡萄糖与HCN加成后水解生成六羟基酸，后者被HI还原后得正庚酸，这进一步证明葡萄糖是醛糖。,同样的方法处理果糖，最后的产物是-甲基己酸。果糖的羰基是在第二位。,葡萄糖和果糖的结构式：,葡萄糖 果糖,二、 单糖的构型,
3、1、相对构型(D, L构型) D-甘油醛为标准, 最简单的单糖是2,3-二羟基丙醛（甘油醛）。甘油醛有一个手性碳原子，有一对对映体，其费歇尔投影式和名称如下,D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛,D-(-)-乳酸 L-（+）-乳酸,由于这种构型是人为规定的, 并不是实际测出来的, 所以叫做相对构型,注意：D、L构型与旋光性没有一定的关系,糖类物质多用俗名。用D、L表示构型时，只考虑与羰基最远的那个手性碳原子的构型,碳链的增长,2. 相对构型确定方法,D-(-)-赤藓糖,D-(+)-苏阿糖,表 1 醛糖的D型异构体,差向 异构,表 2 酮糖的D型异构体,3、构型的表示方法,糖的构型一般用费歇尔
4、式表示，为了书写方便，可以写成省写式。其常见的表示方法为：,1. 环状结构A. 单糖（葡萄糖）不发生醛类的某些典型反应（例如，品红醛反应、NaHSO3反应等）； IR检测不到C=O峰； NMR检测不到-CHO峰。,三、单糖的环形结构,开链结构式虽说明糖的许多化学性质，但有些性质与此结构不符：,B. 变旋现象,常温水或乙醇结晶的葡萄糖,高温醋酸或吡啶结晶的葡萄糖,一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度 逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象 称为变旋现象。,C. 只与1 mol醇形成配糖物,分子内首先形成半缩醛（成环了），再与另一分子的醇生成缩醛。,（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。
5、,环状结构,2. 环的大小：醛基与第几个羟基形成半缩醛？,D-1,2,3,4,6-五-O-甲基葡萄糖苷,五-O-甲基葡萄糖,D-2,3,4,6-四-O-甲基葡萄糖苷,四-O-甲基葡萄糖,三-O-甲基木糖二酸,进一步的实验证明：葡萄糖的醛基与第五个碳上的羟基生成半缩醛。,事实上，大多数醛糖呈六元环。,四-O-甲基葡萄糖,3. 环状构型的表示法,（1）直立环状投影式,（2）哈沃斯透视式,D-葡萄糖的透视式： ()将碳链向右放成水平；,123456,哈沃斯透视式的书写规则,以上透视式也称为哈武斯(Haworth)式,1,2,3,4,5,6,()C4C5键轴旋转至羟基处于水平位置；羟基分两个方向对羰基
6、亲核加成,() 水平碳链向后弯；,4. 两种构型：型和型,型：C1-OH与C5-CH2OH异侧。,型：C1-OH与C5-CH2OH同侧。,对直立环状投影式的a，b构型：,型 C1-OH与C5-OH同侧,型 C1-OH与C5-OH异侧,5. 环式和链式异构体的互变,-D-葡萄糖 +112m2kg-1,-D-葡萄糖 +19 m2kg-1,D-（+）-葡萄糖,37%, 0.1%, 63%,解释变旋现象,6. 单糖的构象,型,型,结构分析,四、单糖的反应与构型的测定,（一）单糖的反应1. 成脎反应（a-羟基醛、酮的典型反应）,应用：分离提纯、鉴定糖类,苯肼先与羰基反应成腙，过量的苯肼将与羰基相邻的-羟
7、基氧化成羰基，而后再与苯肼作用成脎。,D-(+)- 葡萄糖和D-(+)-甘露糖的四个手性碳中只有C2的构型不同，称为差向异构体，生成同一种糖脎。只要知道一种糖类的结构就可得出其他糖类的结构。,形成脎后，可借助氢键形成一个较为稳定的六元环螯合物。, 被硝酸氧化,2. 氧化反应,在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和羟甲基都可以被氧化。例如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。,（1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，因此不能使用。, 溴水氧化将醛糖的醛基氧化成酸,
8、酮糖不被溴水氧化，可用溴水区别酮糖和醛糖, 高碘酸氧化,糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。,费林试剂和托伦斯试剂（弱氧化剂）氧化,醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。,凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖。,果糖具有还原性的原因：,差向异构化作用果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）。,差向异构化作用：,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-
9、果糖,烯二醇,+H2O,-H2O,3. 还原反应,糖醇,单糖还原生成多元糖醇。可把一个旋光的糖类变为无旋光的糖醇，根据有无旋光性可以推测糖类的构型。,H2 ，兰尼Ni , ,4. 醛糖的递升和递降,（1）递升 -克里安尼氰化增碳法,D-(-)-赤藓糖,D-(+)-苏阿糖,醛糖与HCN亲核加成、水解、还原生成多一个碳原子的醛糖。,（2）递降沃尔递降法,-HCN,H2NOH,Ac2O NaOAc,-HOAc,MeONa,MeOH,MeOH,MeO-,醛加HCN的逆反应,碱,乙酰化,酯交换,5. 形成糖苷,环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄
10、糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。,以D-戊醛糖A、B、C、D为例利用上述的各种单糖反应。,（二）构型的测定,实验现象（以D-戊醛糖A、B、C、D为例，表示旋光性 ）：, 从丁醛糖酸是否有旋光性可确定丁醛糖C2、C3上的羟基是否同侧，也即可确定D-戊醛糖C3、C4构型。,分析思路：, 从戊二酸结构确定C2构型,推测全过程,第二节 双糖,一、双糖 1. 定义一个单糖分子中的半缩醛羟基和另一个单糖分子中的羟基失水得到的糖苷。2. 分类 （1）非还原性双糖：两单糖分子的半缩醛羟基脱一分子水形成。,特点：分子中无醛基,性质：无变旋现象；不能成脎；不能被Tollens、Fehling试剂氧化
11、，故称非还原糖。,（2）还原性双糖 一分子单糖半缩醛羟基与另一分子单糖醇羟基脱水形成。,特点：分子中有醛基,性质：有变旋现象；能成脎；能被Tollens、Fehling试剂氧化，故称还原糖。,二、重要的双糖,结构：葡萄糖的C1是型，果糖的C2是型。,1. 蔗糖：非还原糖,2. 麦芽糖：还原糖,半缩醛羟基可以是型或型。,两分子葡萄糖以-1,4-苷键形式结合成双糖，可被麦芽糖酶水解。,3. 纤维二糖：还原糖,半缩醛羟基可以是型或型。,两分子葡萄糖以-1,4-苷键形式结合成双糖，可被苦杏仁酶水解。,4. 半乳糖：还原糖,半缩醛羟基可以是型或型。,一分子半乳糖与另一分子葡萄糖以-1,4-乳糖苷键形式结
12、合成双糖，可被苦杏仁酶水解。,均聚糖：由一种单糖组成，如淀粉和纤维素。 杂多糖：由戊糖、己糖或糖酸氨基糖等组成。一、纤维素及其应用1. 结构特点 -1,4-葡萄糖苷键，每条链有500010000个D-葡萄糖，可被强酸水解成纤维二糖、三糖、四糖等，最后被纤维素酶水解为D-葡萄糖； 长链间通过氢键结合成束。,第三节 多糖,1. 纤维素的结构示意图,一、纤维素及其应用,2. 性质不溶于水和有机溶剂，加热分解，不熔化，对酸不稳定（苷键水解），对碱稳定；可被纤维素酶分解成纤维二糖。,3. 应用 （1）人造纤维（再生纤维）铜氨法、胶丝法（过去时）、NMMO法、尿素法（新方法）等可持续发展的需要！（2）纤维素酯纤维素硝酸酯、纤维素醋酸酯（3）纤维素醚CMC,二、淀粉,1. 结构特点 -1,4-葡萄糖苷键，可被淀粉酶水解成麦芽糖，最后被麦芽糖酶水解为D-葡萄糖；,2. 直链淀粉 存在：约占20% 性质：溶于热水 结构：直链上有少数支链，卷曲盘旋呈螺旋状（分子内氢键），每圈螺旋含6个葡萄糖单体。 碘+淀粉 蓝色配合物,3. 支链淀粉 性质：不溶于水成糊状结构：由约20个D-葡萄糖单体用1,4-苷键连接成的许多短链组成，短链间用-1,6-苷键连接。,
