1、2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,1,第十八章 碳水化合物,概论 单糖的结构 单糖的反应 二糖 多糖,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,2,学习目的和要求：,1 、掌握D系列单糖的重要物质及化学性质。 2 、理解单糖的环状结构和链状结构以及差向异化作用和变旋原理。 3、了解几种碳水化合物（葡萄糖、果糖、蔗糖以及 淀粉、纤维素）的重要性质和用途。重点：葡萄糖的结构、构型和构象、D系列单糖的化学性质 难点：单糖的环状结构和链状结构,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,3,18-1 碳水化合物的概念,有些不符合上述通式（例如鼠李糖C6H12O5),碳水化合物又
2、称为糖类。它们是一类重要的天然有机化合物碳水化合物含有碳、氢、氧三种元素.,从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮）的化合物。,例如，纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等,可以用通式Cx(H2O)y来表示 例如:葡萄糖C6H12O6可以写成 C6(H2O)6蔗糖C12H22O11可以写成 C12(H2O)11,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,4,自然界中存在的碳水化合物都具有旋光性，并且一对对映体中只有一个异构体天然存在。,如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在,左旋的葡萄糖是没有的。,碳水化合物的分类：,碳水化合物根据结构和性质，可以
3、分为单糖、低聚糖和多糖三类.,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,5,葡萄糖存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的根、茎、页等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然葡萄糖为右旋糖。 果糖大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖，是常见糖中最甜的糖。 核糖、2-脱氧核糖是核酸的组成部分。,醛糖,18-2 单糖的结构,18-2-1 单糖的开链结构,葡萄糖是开链的五羟基己醛,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,6,结构的确定：,葡萄糖： 1. 碳氢定量分析，实验式 CH2O 2. 经分子量测定，确定分子式为C6H12O6. 3. 能起银镜反应，能与一分子HCN加成，与一分子NH2O
4、H缩合成肟，说明它有一个羰基。 4. 能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的葡萄糖可得五分子乙酸，说明分子中有五个羟基。 5. 葡萄糖用钠汞齐还原后得己六醇；己六醇用HI彻底还原得正己烷。这说明葡萄糖是直链化合物。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,7,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,8,18-2-2 单糖的构型,葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。,D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛,dextro右旋,Levo 左旋,+、- 表示旋光方向,1相对构型的确定,2019/6/20,韶关
5、学院化学与环境工程学院,9,己糖醛则有24=16种立体异构体. 天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型:,葡萄糖的名称是（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羟基己醛,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,10,（2）构型的表示方法- D-L标记法表示,糖的构型一般用费歇尔式表示,通过与标准物质的反应联系，一系列化合物的相对构型也就可确定了。凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型，与D-甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属于D型。反之，则属于L型。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,11,单糖的投影式也常用较简单的式子表示. 例如D-葡萄糖:,天然存在
6、的单糖大多数是D型的。例如自然界中的葡萄糖和果糖都是D型糖。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,12,三个到六个碳原子的所有D型醛糖的投影式和名称,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,13,差向异构体：像这样含有多个手性碳原子的异构体中相应的手性碳原子只有一个构型不同，其余构型都相同，这种异构体称为差向异构体。这里是C2构型不同,所以称为C2差向异构体。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,14,开链结构式虽说明了糖的许多化学性质，但有些性质与此结构不符： A、葡萄糖在碱性条件下与硫酸二甲酯作用，即转化成五甲基葡萄糖，无醛的特性；将其水解，只有一个甲氧基容
7、易水解掉，从而生成四甲基葡萄糖，其有醛的特性。单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。 B、不与品红醛试剂反应、与NaHSO3反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。,18-2-3 单糖的环状结构、变旋光现象和糖苷,（1）问题的提出,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,15,C、 变旋光现象：葡萄糖是具有旋光性的物质，但其新配制的溶液的旋光性随时间有变化。 如： 葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得（型） 高温下用醋酸结晶而得（型）m.p 146 150新配溶液 D +112 +19 放置 D 逐渐减少至52 逐渐增高至52,2019/6/20,韶关学院化学
8、与环境工程学院,16,由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。1925-1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。,环状结构的构型和构型,构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同侧。 构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在异侧。 -型糖与-型糖是一对非对映体,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,17,（2）环状结构与开链结构的互变异构,D-葡萄糖的环状结构是C-1醛基和C-5羟基形成半缩醛的结果。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,18,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,19,D-
9、葡萄糖有两种：-D-葡萄糖和-D-葡萄糖,于50以下的水溶液中结晶:,-D-葡萄糖，熔点146，比旋光度+112-D-葡萄糖，熔点150，比旋光度+18.7,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,20,(3)环状结构的哈沃斯式(Haworth)透视式糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。,糖的哈沃斯结构和吡喃相似，六元环单糖又称为吡喃型单糖。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,21,水溶液中-D-葡萄糖、-D-葡萄糖和开链结构三者是并存的。,D-葡萄糖的氧环式可如下表示：,2019/6/20
10、,韶关学院化学与环境工程学院,22,这种互变异构可表示如下：,36%,64%,极少,葡萄糖的环状结构没有游离羰基，不能发生羰基的典型反应。但当葡萄糖水溶液遇到羰基试剂时，这少量的开链式结构能与试剂发生反应，并由此破坏平衡，使氧环式不断向开链式移动，所以葡萄糖的水溶液能显示羰基的特性。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,23,其他单糖的氧环式结构：,D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的，并且也有-和-两种构型。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,24,（3）糖苷,醛与醇作用生成的半缩醛在酸的存在下，很容易再与一分子醇作用，生成缩醛 。 葡萄糖的环状半缩醛也有这种
11、性质。,糖的这种由半缩醛羟基转化而形成的衍生物，叫做糖苷；异头碳上的羟基就叫做苷羟基；与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元；糖和苷元之间的键叫做苷键。所以葡萄糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,25,糖苷的酸性水解：,葡萄糖在溶液中有-和-两种半缩醛结构。因此与甲醇作用所生成的苷也有-和-两种。在糖苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现象，也不具有羰基的特性。,由-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是-D-葡萄糖。而是-和 -两种葡萄糖的混合物.,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,26,五甲基葡萄糖的水解：,稳定,具有醛的特性
12、,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,27,18-2-4 吡喃糖的构象,稳定，能量差：25kJ/mol,在D-葡萄糖水溶液中，-D-葡萄糖含量比-D-葡萄糖多（64：36）稳定性与它们的构象有关。,例如-D-葡萄糖的两种椅型构象如下：,在-D-(+)-吡喃葡萄糖中，体积大的取代基-OH和-CH2OH，都在e键上；而在-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,28,-D-葡萄糖也有两种椅型构象：,在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代基全在e键上因而很稳定的够象。,2019
13、/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,29,18-3 单糖的反应-羟基与羰基,1、被硝酸氧化,18-3-1 氧化反应,醛糖的醛基和伯醇基都可以被硝酸氧化，如D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,30,2、溴水氧化将醛糖的醛基氧化成酸,3、过碘酸氧化相邻的两个羟基所在的C之间断键 4、费林试剂和托伦斯试剂（碱性弱氧化剂）氧化对醛、-羟基酮氧化，分别氧化成：羧基和羰基。 还原糖凡与费林试剂和托伦斯试剂成正反应的； 非还原糖凡与费林试剂和托伦斯试剂成负反应的。,溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可
14、用此反应来区别醛糖和酮糖。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,31,差向异构化作用果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）。果糖也是还原糖,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,32,18-3-2 还原反应糖醇,D-葡萄糖醇(D-山梨醇）,D-葡萄糖,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,33,18-3-3 与苯肼反应,1、醛糖,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,34,2、酮糖,生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他
15、碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,35,己糖与苯肼作用生成脎时，只是C-1和C-2的基团发生反应。因此，凡C-3、C-4、C-5构型相同的己糖，所生成的脎都是相同的。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,36,糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,37,18-3-4 生成醚和酯,成醚,将葡萄糖甲苷在甲基化（用硫酸二甲酯和氢氧化钠）可得到O-五甲基葡萄糖。此反应可用于推测糖的环状结构的大小。,2019/6
16、/20,韶关学院化学与环境工程学院,38,成酯,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,39,碳水化合物的磷酸酯在生命活动中有特殊的重要性。它们是许多代谢过程的中间体，存在肝糖的生物合成和 降解过程中。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,40,核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是核酸的组成部分。,核糖和2-脱氧核糖与某些碱性杂环化合物形成的-糖苷，叫做核苷。5位羟基与磷酸所形成的酯叫做核苷酸。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,41,1、碳链的增长,18-3-5 碳链的增长和缩短,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,42,2、碳链的减短,
17、2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,43,18-4 二糖,18-4-1 蔗糖,蔗糖水解生成D-葡萄糖和D-果糖。,二糖是由两个单糖单元构成的。它们可以看作是一个单糖分子的苷羟基与另一个单糖分子的某一个羟基（可以是醇羟基，也可以是苷醛基）之间脱水缩合产物，即构成二糖的两个单糖是通过苷键互相连接的。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,44,蔗糖是非还原性二糖，是广泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各个部分都含有蔗糖。 蔗糖的性质1.不能与土伦试剂和费林试剂反应（无游离的醛基）。2. 不能与苯肼反应。3.无变旋光现象。4. 蔗糖水解后，旋光度发生改变。5. 由于
18、水解前后旋光度发生改变（由右旋变为左旋），所以蔗糖的水解产物叫做转化糖，转化糖具有还原糖的一切性质。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,45,蔗糖的水解,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,46,18-4-2 麦芽糖,麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下，部分水解的产物。一分子麦芽糖水解后，生成两分子D-葡萄糖。,麦芽糖可以看作是一个葡萄糖分子的-苷羟基，与另一个葡萄糖分子的4-羟基之间失去一分子水而形成的。麦芽糖有变旋光现象，可以生成脎，还原糖。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,47,性质 与葡萄糖相似,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,48
19、,18-4-3 纤维二糖,与麦芽糖的不同点：它是-葡萄糖的苷。固态时，纤维二糖是型的。,纤维二糖是纤维素部分水解所生成的二糖。象麦芽糖一样，一分子纤维二糖水解后也生成两分子D-葡萄糖。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,49,18-5-1 淀粉,直链淀粉,18-5 多糖,淀粉是白色、无臭、无味的粉状物质，它们都含有直链淀粉和支链淀粉两部分。普通淀粉中，直链淀粉含量为1020%，支链淀粉含量为8090%。它们完全水解都生成D-葡萄糖，部分水解都可生成麦芽糖。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,50,支链淀粉,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,51,纤维素
20、:完全水解也生成D-葡萄糖，但部分水解则生成纤维二糖（是 -D-葡萄糖的苷）。 所以，纤维素的构成单元是 -D-葡萄糖；淀粉的构成单元是 -D-葡萄糖。纤维素分子是D-葡萄糖通过 -1，4-苷键相连而成的直链分子，含有1000015000个葡萄糖单元，相对分子质量约：16000002400000。,18-5-2 纤维素,纤维素除可直接用于纺织、造纸等工业外，也可把它变成某些衍生物加以利用。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,52,纤维素可用酸水解成葡萄糖，也可以在纤维素酶的作用下水解成葡萄糖。,对于人类来说，它不是营养物质。因为人体内不存在能够使-苷键断裂的酶。如牛、羊等，可以消
21、化纤维素。,纤维素在人体内不会变成生命活动所需要的葡萄糖。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,53,如平均每个葡萄糖单元有2.52.7个ONO2，所得产物易燃，且有爆炸性火棉，可制炸药。若每个葡萄糖单元有2.12.5个ONO2，所得产物也易燃，但无爆炸性胶棉，可制塑料、喷漆等。,根据混合酸的组成和反应时间的不同，纤维素酯化的程度也不同:,纤维素与浓硫酸和浓硝酸的混合物作用，生成纤维素的硝酸酯。它的三硝酸酯的生成，可用下式表示：,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,54,纤维素与醋酸酐和硫酸作用,分子中的醇羟基发生乙酰化反应，生成纤维素的醋酸酯。,三醋酸酯的生成，可表示
22、如下：,酯化的程度随试剂的浓度和反应条件的不同而不同。,工业上一般使用的是二醋酸酯，可用以制造人造丝、胶片塑料等。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,55,纤维素在氢氧化钠溶液中与氯乙酸作用,羟基中的氢可以被羧甲基取代，生成羧甲基纤维素的钠盐,反应可表示为：,羧甲基纤维素钠盐是白色粉状物，俗成化学浆糊粉。在纺织、印染等工业中可代替淀粉用以上浆。还用于造纸、橡胶医药等工业。,2019/6/20,韶关学院化学与环境工程学院,56,又叫糖元，存在于动物体内。(动物淀粉、肝淀粉) 肝糖水解-也得到D-葡萄糖，其结构与支链淀粉相似，但分支更多、更短，相对分子量为1,000,000 4,000,000。 是动物储存碳水化合物的主要形式，在动物体内，当机体需要，肝糖即转化成葡萄糖。,18-5-3 肝糖,
