1、第十一章 醛、酮,醛、酮的分子结构中都含有羰基，总称为羰基化合物。羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛(-CHO)，羰基和两个烃基结合的化合物叫酮。,羰基是醛、酮的官能团,酮的通式：RCOR,醛的通式：RCHO,R为烷基、烯基、炔基、芳基,第一节 醛、酮的结构、分类和命名,结构： 羰碳是SP2杂化，氧未杂化,根据分子中羰基的数目：分为一元、二元或多元醛、酮。,根据烃基的饱和或不饱和：分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮：,分类：,根据与羰基相连的烃基不同：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮：,命名： 1、习惯命名法醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母，表明。紧接着醛基的碳
2、原子为碳原子，其次的为碳原子，依此类推。例如：,乙醛 丙烯醛 -氯丙醛,酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。 例如：,甲基乙基酮 甲基乙烯基酮 甲基-氯乙基酮,2、系统命名法：,选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的位置要标出(个别例外)。,2-甲基丙醛 丁酮 2-甲基-3-戊酮,不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：,羰基在环上的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环 外，则将环作为取代基。,3-甲基-4-己烯-2-酮,4-甲基环己酮 2-甲基环己基甲醛,命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基：,苯甲醛 1-苯基-1-丙酮,化学
3、性质,氧化与还原反应,氢的反应,亲核加成反应,酸和亲电试剂进攻富电子的氧,碱和亲核试剂进攻缺电子的碳,涉及醛的反应,第二节 羰基上的亲核加成反应,影响亲核加成反应因素：,1、取代基的体积增大不利于亲核加成反应的进行,3、酸催化有利于亲核加成反应,2、R 、R的供电子作用使亲核加成反应活性降低,一、与醇的加成,半缩醛,缩醛,（1）条件：干燥HCl,注意：,（2）醛易反应，酮较难,（3）保护羰基的方法,由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。,思考？,二、与NaHSO3的加成NaHSO3的饱和溶液(40%)和醛、酮作用，很
4、快生成白色沉淀(-羟基磺酸钠)：,1、鉴别醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮,用途：,2、分离或提纯醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮。,（可逆反应）,三、与氢氰酸的加成,-氰醇（-羟腈）,（1）反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮,说明：,（3）反应条件：碱催化有利于反应,HCN -CN + H+,综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下： 脂肪醛 芳香醛 脂肪甲基酮 环酮 芳香甲基酮,（2）醛酮反应的活性,（有机玻璃的单体）,（4）常用于制备多一个C 的-羟基酸,四、与金属有机试剂的加成 1、与Grignard试剂的加成,甲醛,伯醇,2、与炔钠的加成,注意：
5、利用RM (M = Li, MgX, Na)进行合成时，在试剂或羰基化合物中不能含有活泼氢的基团(如H2O、OH、SH、NH等基团)，否则金属有机试剂被它们破坏。,氨：NH3 氨的衍生物：NH2G羟氨：NH2OH；肼：NH2NH2；苯肼：NH2NHPh;氨基脲：NH2NHC(O)NH2等,五、与氨及其衍生物的加成消除反应,苯肼 苯腙,2,4-二硝 基苯肼,氨基脲 缩氨脲,（橙黄或橙红 ）,肼(jng) 腙(zng),常用于醛、酮的鉴别,应用： （1）羰基化合物的鉴定； （2）羰基化合物的分离。,定性分析中，2,4-二硝基苯肼及氨基脲是常用的羰基试剂。,六、与维蒂希（Wittig）试剂反应,磷叶
6、立德： Ph3P=CRR它也可写成： Ph3PCRR,内鎓盐：带有相邻“”、“”电荷的分子, -,Ph3P=CRR的制备：,Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位置确定，没有重排。,羰基上的亲核加成反应：,一、与醇的加成,二、与饱和NaHSO3的加成,三、与氢氰酸的加成,四、与金属有机试剂的加成,五、与氨及其衍生物的加成消除反应,六、与维蒂希（Wittig）试剂反应,第三节 -H的反应,一、醛、酮的酸性及互变异构,一般情况下，烯醇式不稳定，但特殊结构中的烯醇稳定。,二、卤代反应,醛：,乙醛,酮：,甲基酮,醇：,？,淡黄色晶体,碘仿反应,常用于：,合成少一个C的羧酸,I2 + NaOH,
7、鉴别乙醛、甲基酮及,三、醇醛缩合反应,+,2-丁烯醛,2,常用于合成C数成倍增加的羟基醛,第四节 醛、酮的氧化与还原,1、醛的氧化,氧化剂：KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水)， NaOX,一、醛、酮的氧化,名称 Tollens试剂 Fehling试剂,AgNO3 的氨水溶液,CuSO4、NaOH和酒石酸钾钠的混合液,组成,Ag（银镜）,Cu2O（砖红）,现象,适用范围,所有醛,脂肪醛,常见的弱氧化剂,Fehling试剂,?,酮不被通常的氧化剂氧化。强氧化剂使酮的C-C键断裂，得两分子羧酸，这通常没有制备价值。环酮的氧化可得单一产
8、物：,2、酮的氧化,合成纤维尼龙66的原料,己二酸,三、醛、酮的还原,（一）催化氢化 羰基被还原成羟基,对于分子中的CC、CC、 NO2、 CN、COOR、COONH2等无选择性。,4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4,无水乙醚,4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH,4 H2O,3、LiAlH4不能在质子性溶剂中使用。,还原剂：NaBH4, LiAlH4, Al(OPri)3/PriOH等。,（二）还原剂还原 羰基被还原成羟基,1、不还原CC、CC；,2、可还原NO2、CN、COOR、COONH2；,适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的
9、羰基。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。,NaBH4 CH3OH,H2O,（三）用活泼金属还原 羰基被还原成羟基,醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原,醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。,在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛、酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。,RCHO RCH2OH,M HA,1. M，苯 2. H2O,Mg-Hg , 苯,H2O,H +,（四）羰基彻底还原 还原到亚甲基 1、克莱门森（Clemmensen）还原法,2、沃尔夫吉斯尼尔黄鸣龙还原法,*两种方法分别在
10、酸和碱介质中反应，可以互相补充； *不适于,-不饱和羰基化合物的还原，或者连C=C一起还原，或者生成物复杂。,3、硫代缩醛/酮还原法,中性介质，适用于对酸碱敏感的底物。,第五节 ，不饱和化合物,一、亲核加成 1，2及1，4加成, ,一般情况下： 强亲核试剂主要发生1，2加成； 弱亲核试剂主要发生1，4加成。 但结合电子效应及空间效应，或催化剂的影响， 反应可被控制在1，4加成方式。,1，2,1，4,二、缩合反应 Michael加成,Michael加成反应：烯醇负离子对，不饱和 化合物的1，4共轭加成反应。,第六节 醛、酮的制备,一、炔烃水合,二、烯烃臭氧化,三、由醇氧化或脱氢(见醇酚醚章),四、羧酸衍生物还原,作业：P300 10-2P301 10-5 (4) (6) (8) (10)P302 10-610-710-1210-13 (2) (5)P303 10-14 (2)10-17,用化学方法区分下列化合物：,
