1、第八章 醛、酮和醌,酮：,羰基：,醛：,醛基,酮基,(一) 醛和酮的结构,醛和酮的分类： 根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮：CH3CHO，CH3COCH3芳香族醛、酮：C6H5CHO，C6H5COCH3 ；饱和醛、酮：CH3CHO， CH3COCH2CH3 不饱和醛、酮：CH2=CHCHO，CH3COCH=C(CH3)2 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮：CH3COCH3 ( R=R )混酮：CH3COCH2CH3 ， C6H5COCH3 ( RR ),（二）醛和酮的命名 （1）普通命名法,醛的普通命名法与
2、醇相似; 酮则按所连两个烃基来命名。,正丁醛,异戊醛,苯甲醛,甲基乙基(甲)酮(甲乙酮),甲基乙烯基(甲)酮(丁烯酮),二苯甲酮,（2）系统命名法,5-甲基-3-乙基辛醛,2-丁烯醛(巴豆醛),4-甲基-2-戊酮,苯乙醛,2-羟基苯甲醛(水杨醛),2,3-戊二酮(-戊二酮),2,4-戊二酮(-戊二酮),4-氧代戊醛或4-戊酮醛(-戊酮醛),乙苯 O2 苯乙酮,（四） 醛和酮的物理性质,物态：CH2O为气体；C2C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，b.p：醇醛、酮醚烃。例：原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；b. 醛、酮的偶极矩
3、大于醚、烃的偶极矩,溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：,IR光谱：,CO：16801850cm-1（很强峰，无其他峰干扰)注意：丙酮的CO为1715 cm-1，乙醛的CO为1730 cm-1。CH（醛）：2720cm-1（中等强度尖峰，特征性强）,（五）醛和酮的波谱性质,I效应、环张力等使CO波数升高；共轭效应(+C、-C)使CO波数波数降低,例1：正辛醛的红外光谱 例2：苯乙酮的红外光谱,讨论：不同羰基的大致吸收位置：,NMR谱,例1：丁酮的核磁共振谱 例2：苯甲醛的核磁共振谱,（六）醛和酮的化学性质,羰基的反应活性,由于氧的电负性大于
4、碳，碳氧双键具有极性：,例：,(a) 羰基的极性,(b) 亲电和亲核反应活性,从 的结构考虑：,a.有双键，可以加成； b.稳定性,所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为：,(c) 电子效应和空间效应的影响,电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成； 空间效应：羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。(d) 羰基的反应活性 HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr活性：醛酮 ； 脂肪族醛、酮芳香族醛、酮 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO羰基碳愈正，反应活性愈强 例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-
5、C(CH3)3因为叔丁基的空间障碍特别大!,1 羰基的亲核加成,（甲）与HCN的加成,羰基化合物的活性次序：,甲基丙烯酸甲酯,过氧化苯甲酰,聚甲基丙烯酸甲酯,该反应是可逆反应,产品经稀酸或稀碱处理， 可除去 NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基 酮和8个C以下环酮的分离、提纯,胡椒醛的提纯：,半缩醛 缩醛,苯甲醛缩 二乙醇(60%),环状的半缩醛比较稳定：,缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：,缩醛(酮)与醚的性质相似，但在稀酸中 易水解：,（丁）与格利雅试剂的加成,格氏试剂:,Grignard: 1912 Nobel Prize,（戊）与氨的衍生物加成缩合,羟氨 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼
6、氨基脲 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲,六亚甲基四胺(乌咯托品),H2NY,（己）与Wittig试剂加成,VA中间体,2 -氢原子的反应,（甲）卤化反应,-超共轭效应使-氢原子的酸性增强,（乙）卤仿反应,具有,结构的化合物与卤素的碱溶液（或,三卤代醛、酮在OH溶液中不稳定， 分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)：,次卤酸钠）反应，生成,三卤代醛、酮,卤仿反应还用于制备某些羧酸：,(丙) 羟醛缩合(aldol condensation),2乙基3羟基己醛,酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。 使用提取器，不断除去产物，使平衡向 右移动：,4甲基4-羟基2戊酮 (二丙酮醇)(70%),3 氧化和
7、还原 （甲）氧化反应,银镜,砖红色,Ag+或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基， 不氧化不饱和碳键。,醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸。,多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。,酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化。,（乙）还原反应(a)催化加氢,催化加氢无选择性。,(b)金属氢化物还原,LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂,金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。,（c） Meerwein-Ponndorf 还原,异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。,与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。,（d） Clemmensen 还原,要求反应
8、物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）羧基不受影响。,（e） Wolff-Kishner 还原,与Clemmensen还原互补，要求反应物不能含有对碱敏感基团，羟基、碳碳双键及三键等不受影响。,黄鸣龙改进了Wolff-Kishner还原:,（f）Cannizzaro反应（歧化反应）,无-氢原子,正辛醛的IR,苯乙酮的IR,2-丁酮的NMR,苯甲醛的NMR,11.9 醌,醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的：,醌不具有芳香性，常常显示不饱和酮的性质。,P415 习题11.14 命名下列化合物,11.9.1 醌的制法,(1) 由酚或芳胺氧化制备,(2) 由芳烃氧化制备,(3) 由其它方法制备,11.9.3 醌的化学性质,(1) 还原,(2) 加成反应,1,4-加成,碳碳双键加成,双烯合成,综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。,本章重点,羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2NY、RMgX、BrCH2COOC2H5等）； 羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应； 醛与Tollens及Fehllings的反应； 羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应； 波谱数据：,IR：乙醛CO：1730cm-1； 乙醛C-H：2720cm-1； 丙酮CO：1715cm-1；,NMR：,
