1、第十一章 醛、酮和醌,羰基与一个烃基和一个氢原子相连的化合物叫醛。,羰基(carbonyl group),CHO,醛基,酮基,醛、酮都具有羰基官能团的化合物，统称为羰基化合物。,羰基与两个烃基相连的化合物叫酮，酮分子中的羰基也称为酮基。,甲醛,(formaldehyde),醛,酮,(aldehyde),(ketone),根据烃基：脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂环酮,根据烃基的饱和与不饱和：饱和醛和酮、不饱和醛和酮,根据羰基数目：一元醛和酮、二元醛和酮,根据连接的两个烃基是否相同：单酮、混酮,醛和酮 的分类,11.1 醛和酮的命名,11.1.1 普通命名法,醛：“烃基” 醛,正丁醛,异戊醛,苯甲醛
2、(benzaldehyde),酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略。,二苯甲酮 (benzophenone),甲基乙基(甲)酮 甲乙酮,11.1.2 系统命名法,选择含有羰基的最长的碳链作为主链。从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次为1，可不标，酮中的羰基位次要标明。,不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基一端编号。,5甲基3乙基辛醛 (3-ethyl-5-methyloctanal),4甲基3己酮 (4-methyl-3-hexanone),2丁烯醛 (巴豆醛),2,3二甲基4戊烯醛,3甲基4己烯2酮,命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。,苯甲醛,1苯基1丙酮 (1-phenyl- 1-propano
3、ne),脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的 “环某酮”；羰基在环外的环作为取代基。,3甲基环己基甲醛,4甲基环己酮,2-氧代环己基甲醛,醛酮化合物：醛为母体，酮的羰基氧原字作取代基，用词头“氧代”表示。,3-氧代戊醛,碳原子位次有时也用希腊字母表示。与羰基碳原子直接相连的碳原子为-碳原子，其次为 -碳原子， -碳原子等。,3-氧代戊醛 -氧代戊醛,5-甲基-5-己烯-3-酮,不饱和醛酮练习：,3-甲基-3-丁烯醛,3-苯基丙烯醛,3-苯基-2-丁烯醛,11.2 醛和酮的结构,图 11.1 醛分子的结构,甲醛分子的结构,羰基的碳原子是sp2杂化 键的形成 羰基的几何构型 键的形成 羰基的极性,11
4、.3 醛和酮的制法 11.3.1醛和酮的工业合成,伯醇催化脱氢成醛；仲醇催化脱氢成酮。 催化剂：Cu、Ag、Ni等。,(1) 低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢,产品纯度高，吸热反应。通入一定量的空气，生成的氢气和空气中的氧气结合成水，生成热直接供给脱氢反应，称氧化脱氢法。,(2) 羰基合成,正丁醛 异丁醛 5 : 1,烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，生成比原烯烃多一个碳原子的醛。,醛可以进一步还原成伯醇。,(3) 烷基苯的氧化,乙苯 O2 苯乙酮,11.3.2 伯醇和仲醇的氧化,(80%),特点：C = C不被氧化,Oppenauer （欧芬脑尔）氧化,伯醇或仲醇在碱异丙醇铝 (CH3)2CHO
5、3Al存在下，丙酮（CH3COCH3）做氧化剂生成醛和酮。,11.3.3 羧酸衍生物的还原（不讲）,11.3.4 芳环的酰基化,(82%),合成芳酮的重要方法。,傅克酰基化,GattermannKoch 反应（烷基苯的甲酰化）：,芳烃在Lewis酸催化下，与CO + HCl作用，生成醛。可以看成是傅-克反应的特殊形式。,对位取代为主要产物。,相当于甲酰氯,11.4 醛和酮的物理性质（不讲）,11.5 醛和酮的波谱性质（不讲）,11.6 醛和酮的化学性质,醛和酮的反应部位：,亲核加成反应,氧化还原反应,-氢的反应,偶极矩 = (7.7 9.7)1030C.m,（1）极性,11.6.1 羰基的反应
6、活性,（2）亲电和亲核反应活性：,羰基中碳原子带有部分正电荷，具有亲电性，易于和亲核试剂反应。氧原子带有部分负电荷，具有亲核性，易于和亲电试剂反应。羰基中碳原子具有更大的活性，易于发生亲核加成反应。,(a) 烃基的电子效应,烷基的给电效应使羰基稳定，降低反应活性；,取代基的吸电效应活化羰基，提高反应活性。,（3）电子效应和空间效应的影响,(b) 烃基的空间效应,产物中基团的拥挤程度增大。,乙醛,丙酮,亲核加成反应中的烷基的空间效应,空间效应：羰基碳原子连有较大的基团，则不利于反应的进行。 R、R越小，越有利，如HCHO。,电子效应：羰基碳原子连有吸电子基时，更容易进行亲和加成反应。吸电子基使C
7、=O碳电正性更集中，活性更大，如：Cl3CCHO，F3CCOCF3,C: sp2,sp3,Nu: 从,的上方或下方进攻,11.6.2 羰基的亲核加成,亲核原子可以是碳、氮、氧、硫等。,(1) 与亚硫酸氢钠加成,醛（ RCHO ）和甲基酮（CH3COR）与饱和NaHSO3 加成生成羟基磺酸钠：,所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下的环酮均能发生该反应。羟基磺酸钠易溶于水，在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。由此可用于鉴定。,反应特点：,该反应是可逆反应,产品经稀酸或稀碱处理， 可除去NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离、提纯。,胡椒醛的提纯：,(2) 与醇加成,无水氯化
8、氢或无水强酸为催化剂，醛或酮与醇发生加成反应，生成半缩醛 (hemiacetal)或半缩酮 (hemiketal)。半缩醛或半缩酮不稳定，易分解。半缩醛或半缩酮继续和另一分子醇反应，失去一分子水，生成稳定的缩醛或缩酮。,半缩醛 缩醛,半缩醛不稳定， 很难分离出来,缩醛,缩醛(酮)可看作是同碳二元醇的醚。,苯甲醛缩二乙醇(60%) 注意命名,环状的半缩醛比较稳定：,半缩醛反应机理：,缩醛形成的反应机理：,缩醛(酮)可以看成同碳二元醇的醚，与醚的性质相似，不受碱的影响，但在稀酸中易水解。,缩醛(酮)的水解：,保护羰基,酮在酸性条件下与乙二醇作用，可以得到环状缩酮。,缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：
9、,将醛基保护起来，再还原双键，然后水解去掉乙醇分子恢复醛基。,保护羰基：,C,H,2,O,H,O,C,O,O,O,C,2,H,5,(3) 与氢氰酸的加成,醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成羟基腈(氰醇):,反应机理：,反应特点：碱催化反应,碱的存在增加了CN-的浓度CC键形成， CN的引入，增长碳链： CN,COOH, NH2,(4) 与金属有机试剂的加成,醛、酮与Grignard试剂发生加成反应，产物水解得醇。,Grignard试剂中的碳镁键是高度极化的，碳原子带部分负电荷，镁原子带部分正电荷。 在反应过程中， Grignard试剂的烃基带着一对电子进攻羰基碳原子，亲核原子是碳原子，是较强
10、的亲核试剂。,Grignard试剂与甲醛反应，生成增加一个碳原子的伯醇；与其他醛，生成仲醇；与酮，生成叔醇,X,(5) 与 Wittig 试剂加成,醛和酮与 Wittig 试剂进行亲核加成作用， 生成烯烃：,磷叶立德,三苯基氧化膦,Wittig 试剂：,内 盐,Wittig 试剂的制备：,三苯基膦（ Ph3P）作为亲核试剂，与卤代烃反应，生成季 盐：,季 盐,膦:磷化氢中的氢分子部分或全部被烃取代而形成的有机化合物的总称。:具有 R4P+X-通式的一类含磷有机化和物的总称。,季 盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂：,碱：nBuLi, PhLi,Wittig反应机理：,亲核试剂,Ph3P的制
11、备：,通过Wittig反应合成烯烃：,合成：,C,H,2,O,维生素A的工业合成：,维生素A,(98%),(6) 与氨及其衍生物的加成缩合反应,醛酮与氨的反应比较困难，只有甲醛容易，但生成物不稳定。,六亚甲基四胺 (乌洛托品),醛和酮与氨的衍生物（羟氨、肼、苯肼、2、4二硝基苯肼、氨基脲）可以反应。反应通式：,反应机理：,羟胺 肟(wo) (hydroxylamine) (oxime),肼 腙 (hydrazine) (hydrazone),2,4二硝基苯腙,2,4二硝基苯肼,氨基脲 缩氨(基)脲 (semicarbazine) (半卡巴腙),醛酮与氨的衍生物可以看成加成消除反应。,羟胺 肼
12、苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲,氨的衍生物称为羰基试剂：,肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲,羰基化合物与羟氨、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是结晶，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。加成缩合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可用这些反应分离、提纯醛、酮。,.用途：,(1)确定醛,酮,醛,酮与氨及其衍生物的加成物多为有 固定熔点的结晶.,例如:,MP: 47 90,制备衍生物 测熔点 查手册确定具体化合物,(2)鉴别醛,酮,结晶颜色鲜亮,反应灵敏,故常用2,4-二硝 基肼来鉴别醛,酮,称为羰基试剂.,(3)分离提纯醛,酮,11.6.3 氢原子的反应 (1) 氢的酸性,pKa,乙醛
13、 17 丙酮 20,pKa,甲烷 49 乙烷 50,羰基具有吸电诱导效应，酸性解离形成的负离子中，负电荷被分散到氧原子和碳原子上，所以醛、酮等羰基化合物的酸性较强。,(2) 卤化反应,氢原子在酸或碱的催化下，容易被卤素取代，生成卤代醛或酮。,卤素是亲电试剂，取代氢原子，不是与羰基加成。,反应机理：,碱催化：,烯醇负离子,酸催化：,烯醇,酸催化下醛、酮的卤代反应可停留在一卤代物阶段。用碱催化时，卤化反应速率很大，一般不容易控制生成一卤代或二卤代产物。因为一个氢被取代后，由于卤原子的吸电子性，它连接的碳上的氢原子在碱的作用先更容易离去，因此生成,三卤代物。,三卤代醛、酮在OH溶液中不稳定，分解为羧
14、酸盐、三卤甲烷(卤仿)：,把次卤酸盐的碱溶液与醛或酮生成三卤甲烷的反应称为 卤仿反应,如果用次碘酸钠（I2 + NaOH)作试剂 ，产生特殊气味的黄色结晶的碘仿（CHI3 ) ，这个反应称为碘仿反应。,碘仿反应可以用于鉴定,结构的醛酮化合物。,C,H,3,C,O,用于鉴定有,结构的醇。,因为次碘酸是氧化剂，可以将,结构的醇，氧化成含,和酮。,结构的醛,碘仿反应用于鉴别下列结构的化合物。,卤仿反应还用于制备某些羧酸：,(3) 缩合反应,在稀碱或稀酸催化下，两分子醛结合生成羟基醛的反应称为羟醛缩合或醇醛缩合。,3羟基丁醛,两分子结合失去一个小分子（如水等 ），而生成一个较大分子的反应。,(a) 羟
15、醛缩合 (aldol condensation),反应机理:,第一步：碱夺取氢，生成烯醇负离子,第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成,第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成羟基醛,生成新的CC单键，同时引入两个官能团。,反应特点：,2乙基3羟基己醛,除乙醛外，均生成碳原子上带有支链 的化合物:,2乙基1己醇,加成产物在微热或酸催化下，发生分子内脱水, 生成,不饱和醛：,2乙基2己烯醛,通过羟醛缩合可以合成比原料多一倍的碳原子的醛和醇。,交错羟醛缩合,不含H的醛与含H的醛反应：,含H的两种不同醛，在稀碱作用下，发生交错羟醛缩合，有四种产物，分离困难，实用意义不大。,三羟甲基乙醛,甲醛的羰基活泼可以
16、在乙醛的碳原子上引入三个羟甲基 。,酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。使用Soxhlet 提取器，不断除去产物，使平衡向右移动。,4甲基4-羟基2戊酮 (二丙酮醇)(70%),(b) ClaisenSchmidt 缩合反应,芳醛与含氢原子的醛或酮在碱性条件下发生交错羟醛缩合，失水后生成,不饱和醛或酮的反应。,(c) Perkin 反应,芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐存在下共热，发生缩合反应。,(4) Mannich 反应（不讲）,11.6.4 氧化和还原,(1) 氧化反应,醛氢的活泼性，醛与酮有差别，醛可被弱氧化剂氧化。可以用氧化法区别醛和酮。,(a) 与Tollens 试剂的反应,To
17、llens 试剂：氢氧化银的氨溶液,反应特点：,不氧化双键或三键。,弱氧化剂除用于鉴别外,也可用于制备。,反应器干净，形成银镜，称为银镜反应。,(b) Fehling 试剂,Fehling 试剂：CuSO4 和 酒石酸钾钠溶液。,Fehling 试剂：,Tollens试剂：,(c)与强氧化剂的作用,醛,KMnO4、CrO3,羧酸,酮,小分子,纤维尼龙66的原料,酮不易氧化，剧烈条件下氧化，碳链发生断裂，生成两分子羧酸,(2) 还原反应,醛 酮,H,醇或烃,还原剂不同，羰基化合物结构不同，产物不同。,分子中含有碳碳双键、碳碳叁键时，也被还原。,醛酮可以催化加氢，分别生成伯醇和仲醇。,(a) 催化
18、加氢,(b) 用金属氢化物还原,用NaBH4还原醛和酮：,4,4二甲基2戊酮 4,4二甲基2戊醇(85%),溶剂：H2O, ROH,硼氢化钠在碱性水溶液中是缓和的还原剂，不能还原碳碳双键等不饱和官能团，具有较强的选择性。,用LiAlH4还原醛和酮：,反应机理：,溶剂: 乙醚、THF。 LiAlH4 与H2O反应猛烈。,酮、羧酸、酯、酰胺和腈。,反应特点：NaBH4 可还原醛、酮，不能还原, 。,MeerweinPonndorf 反应,异丙醇铝异丙醇 只还原羰基，不还原双键,Oppenauer 氧化的逆反应，不断除去丙酮。高度选择性，只还原羰基不影响碳碳重键。,反应特点：,(c) Clemmen
19、sen 还原法 （克莱门森）,Clemmensen 还原是将羰基还原成亚甲基的好方法，常用于合成直链烷基苯。,酮与锌汞齐和盐酸共同回流，可 将羰基直接还原成亚甲基。,(d) WolffKishner黄鸣龙还原法,碱性条件,高温,高压,肼,羰基,亚甲基,黄鸣龙改进：,肼的水溶液,高沸点水溶性的溶剂, 二甘醇、三甘醇,(3) Cannizzaro 反应(歧化反应) 坎尼扎罗,不含氢的醛在浓碱作用下，自身的氧化还原反应。,分子间发生两种性质相反的反应歧化反应 (disproportionation )。,醛：HCHO, R3CCHO, ArCHO,反应机理,两次亲核加成,交错的Cannizzaro
20、反应：,季戊四醇 注意命名,共轭,11.7 ,不饱和醛、酮的特性,11.7.1 亲电加成,11.7.2 亲核加成,11.7.3 还原反应,用LiAlH4 、 NaBH4还原，形成烯醇。,98%,催化加氢，碳碳不饱和键先还原。钯碳作催化剂，得到饱和羰基化合物。,11.9 醌,11.8 乙烯酮 卡宾,作 业,（一） （三） （四）（2）（3） （五） （六）（1） （七）（3）（4）（5）（6）（9）（11）（12） （十一） （十二） （十三）,实验室和工业上制备季戊四醇的方法,甲醛参加的交叉Cannizzaro反应，因甲醛有强的还原性，通常甲醛被氧化为甲酸。,例11.1 命名下列化合物：,解：
21、（1）甲基环戊基甲酮 （2）3,7-二甲基-6-辛烯醛 （3）丙醛缩二乙醇（4）环己酮肟 （5）丙酮-2,4-二硝基苯腙,例11.2 对甲苯甲醛在下列反应中得到什么产物？,C,H,O,C,H,3,C,H,O,C,H,3,C,H,O,C,H,3,(B),(A),(B),(A),(A),(B),O,H,-,稀,(1),(2),(3),+,C,H,3,C,H,O,+,H,C,H,O,浓,N,a,O,H,加热,+,N,a,O,H,浓,？,？,+,？,？,+,？,？,例11.4完成下列反应：,例11.5 将下列羰基化合物按其亲核加成的活性次序排列。,例11.6 下列化合物，哪个可以和亚硫酸氢钠发生反应？
22、如发生反应，哪一个反应快？(A)苯乙酮 (B)环戊酮 (C)丙醛 (D)二苯酮,例11.6 下列化合物，哪个可以和亚硫酸氢钠发生反应？如发生反应，哪一个反应快？(A)苯乙酮 (B)环戊酮 (C)丙醛 (D)二苯酮 解：所有醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可以和NaHSO3发生亲核加成反应，反应活性依次为HCHOCH3CHOCH3COCH3CH3COR。 因此A、D不反应，C反应最快，B次之。,例11.9用化学方法区别下列化合物：,O,H,C,H,3,C,H,C,H,3,O,H,C,C,H,3,O,C,H,2,C,H,O,C,H,O,例11.12 某化合物的分子式为C6H12O，能与羟氨作用生成肟，但不起银镜反应，在铂催化下进行加氢则得到醇，此醇经去水，臭氧化、水解等反应后，得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应；另一种能起碘仿反应，而不能使费林试剂还原。试写出该化合物的结构式。,
