1、第 九 章 醛、酮、醌,Aldehydes, ketones and quinone,I. 醛和酮,特征：,羰基（Carbonyl group),醛：,有一H,可是H，可是R,甲醛，特殊的化合物,醛基,不代表醛,酮：,R=R 单酮,RR 混合酮,重要的化合物，化工原料、药物、香料,如：,麝香酮,樟脑,基可生成各种类型的化合物,1 命名、物性、结构,1.1 命名,1.1.1 俗名,生成酸而命名,如：,水杨酸,水杨醛,肉桂醛, COOH 肉桂酸,1.1.2 根据羰基上连接的烃基的名称而命名,甲乙酮,乙异丙酮,？,1.1.3 IUPAC 命名,2-丁酮,可不要,-甲基-3-戊酮,2-甲-3-戊酮,苯
2、甲醛,苯乙酮,（芳基为取代基),3-甲基-4-环己基戊醛,、 的表示方法,末端位置, -苯基丁醛, -苯基丁醛,4-苯基丁醛,2,4-二氯-3-戊酮, , -二氯-3-戊酮,一分子中两个羰基时：,2,5-己二酮,两个羰基不同时：（醛羰碳、酮羰碳）,取代基,4-羰基戊醛,醛基不需标出位置，在1位,位置为小,取代基,2,4,4-三甲-2-甲酰基环已酮,基的代号：,甲酰基,乙酰基,苯甲酰基,1.2 物理性质,b.p.,结论：,分子量相近或相同时：,bp:,醇 酮、醛 醚、烃,因为：,醇：,OH,氢键，引力大，bp最高,醛、酮：,不形成氢键,醚、烃：,非极性分子，bp低。,Solubility:,醛酮
3、分子之间不形成氢键，但与水形成氢键。,氢键的电子给予体,低级醛、酮，溶于水,高级醛、酮，不溶于水,比例增大， 份量小，不溶于水,光谱的性质：, - *,n - *,两种跃迁：, *,n *,如：, * 187nm,n * 270nm,近紫外区可观察到,共轭，发生红移 （向长波长方向移动）, * 219nm,n * 324nm,共轭能间发生变化,1.3 结构,取连顺序,几何特征,sp2杂化，平面三角形,不同于 C=C,电负性大 电子云密度大,极性分子, = 2.87 D,2 反应,结构来决定,容纳负后仍然稳定,不稳定性比氧强,C = C,疏松，外露,加成反应,加成反应,相同：,加成反应,不同：,
4、亲核加成,亲电加成,原因：,亲核加成反应：,-Nu 亲核试剂,sp2,2.1 亲核加成反应及结构对反应速度的影响,历程：,1. 羰基上连有取代基越大，反应速度越小,2. 共轭时，反应也小， 共轭稳定,顺序：,有利亲核试剂进攻,2.1.1 和含碳的试剂加成,2.1.1.1 加 HCN,2.1.1.2 与格氏试剂的反应,干醚,2.1.3 和含氧亲核试剂的加成,2.1.3.1 和醇,2.1.3.1.1缩醛,无水HCl,历程：,佯盐,+,若：,大量的H2O、H+，反应向逆方向进行,质子转移,缩醛、半缩醛在酸性条件下是不稳定的,共沸物,平衡右移,无水强酸,维尼龙的生产：,醋酸乙烯酯,过氧化物,维尼龙,2
5、.1.4.2 和胺的衍生物的反应,羟胺,肼,苯肼,2,4-二硝基苯肼,氨基脲,脲,碳酸,肟,腙,苯腙,缩胺尿,2.1.5 羰基的还原,负氢的亲核加成,LiAlH4,（LiH , AlH3）,可理解为：负氢,书163给出 H2/Ni、Zn-Hg/HCl 还原的例子,2.2 的反应,2.2.1 醛酮的烯醇化,2.2.1.1 醛酮的互变异构,烯醇化,15千卡,烯醇式,24 %,76 %,酸性强, 连有吸电子基团时，酸性强，烯醇稳定,酸、碱有催化作用,酸、碱的催化作用：,酮式、烯醇式的互变异构的迅速建立,互变异构：,结构上不同，能迅速相互转换而建立平衡的现象，涉及的异构体叫互变异构体,丙酮为例：,吸电
6、子,2.2.2 碳上活泼氢的反应,2.2.2.1 羟醛缩合,-羟基醛, , -不饱和醛,2.2.2.3 卤仿反应,（有用）,相当于,NaOBr 次溴酸钠,少一碳的羧酸,溴仿,降阶反应，使碳链变短,用途：,鉴别,可氧化的：,3醇不被氧化,醛：,2.3 氧化与还原,2.3.1 氧化,醛易被氧化,酮不易被氧化, 的原因,2.3.1.1 强氧化剂的氧化,苯环的影响,对环有用,己二酸,合成尼龙66 的原料,2.3.1.2 弱氧化剂的氧化,B 酒石酸钾/钠 NaOH 溶液,Cu2+ 酒石酸络合物 （等量混合）,土伦试剂 Tollens,银氨溶液（无色）,Fehling :,醛,只氧化脂肪醛，芳香醛不能氧化,红色,有时表示为 Cu(OH)2,不能氧化酮,Tollens :,另外：,班尼（本尼地）,鉴定醛（糖）,稳定试剂,2.3.1.5 歧化反应（康尼查罗反应，Cannizzaro）,无 醛的反应（氧化还原）,歧化反应,氧化,还原,书169页，重要代表物（一起看一下）,醌（quinone),见书173页，一起看，按书中内容介绍即可,
