1、 11.1 醛、酮的命名 11.2 醛、酮的结构 11.3 醛酮的制法 11.4 醛和酮的物理性质和光谱性质 11.5 醛、酮的化学性质 11.6 不饱和醛、酮 11.7 醌(自学),第十一章 醛 酮 醌,亲核加成 氢化还原, 11.5 醛、酮的化学性质,一、 亲核加成反应 二、 醛、酮-氢的反应 三、 醛、酮的氧化和还原,羰基的亲核加成,鉴别醛和甲基酮,制备醇,保护羰基,鉴别醛酮,制备烯烃,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。,影响-H活性的因素：Y的吸电子能力。-H 周围的空间环境。负碳离子的稳定性。,二、醛、酮-氢的反应,1. 醛、酮-氢的酸性,（较稳定的共振式）,烯醇
2、负离子 (enolate),碳负离子,烯醇 (enol),由于氧的电负性很强，在乙醛分子中，这种超共轭作用使-H更活泼。,醛酮分子中羰基旁-碳原子的氢原子由于受羰基的影响使酸性增强。,pKa: 17 20 25 38,酸性增强,在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。,2. 羟醛缩合,在稀碱的作用下含-H的醛酮，发生缩合生成-羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应。,反应历程,可以这样记忆:,酮的羟醛缩合反应比醛困难：,分子内的羟醛缩合：,交叉羟醛缩合反应：,两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。,无选择性
3、的交叉羟醛缩合一般意义不大!,自身缩合产物,or,+,由于酮反应较慢，可利用酮作交叉缩合:,一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H。,一些有意义的交叉羟醛缩合反应,利用羟醛缩合反应可以合成碳链增加一倍的、-不饱和醛酮,应 用,3. 卤化反应,a) 酸催化下的卤代,醛、酮在酸催化下进行氯代、溴代、碘代，可以得到一卤代物,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代,机理：,酸的催化作用是加速形成烯醇。,b) 碱催化卤代反应,醛、酮的碱催化卤代与酸催化卤代相比，反应速度较快。反应很难控制在生成一卤代物阶段上。最后结果是-碳原子上的氢全部被卤素取代
4、。,机理：,c) 卤仿反应,在碱性条件下，与X2作用，甲基上的三个-H都被卤代，由于羧基氧原子和三个卤素原子的强吸电子作用，使碳-碳键不牢固，在碱的作用下断裂，生成卤仿和相应羧酸。,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,次卤酸钠溶液具有一定的氧化性，它可将含有CH3-CH-结构单元的醇氧化成相应的甲基醛酮，因此这种醇也能也能发生碘仿反应。,OH, 制备少一个碳原子的羧酸, 弱氧化剂氧化,托伦(Tollens)试剂,反应范围:只氧化醛，不氧化酮，C=C、CC也不被氧化,若在洁净的玻璃器中进行，金属银
5、就沉积在壁上形成银镜称为银镜反应。,1. 氧化反应,三、醛、酮的氧化与还原,斐林试剂(Fehling),碱性氢氧化铜溶液（A液：CuSO4、B液：NaOH+酒石酸钠钾）,反应范围：芳香醛、酮不反应， C=C、CC也不被氧化,讨论：,a. 氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛(包括芳甲醛);Fehlings只氧化脂肪醛b. 用途： （1）鉴别醛酮。 （2）合成,（1）鉴别醛酮。,（2）合成,练习 P205 11.7, 强氧化剂氧化,K2Cr2O7 / H+、KMnO4 / H+、HNO3 等氧化剂,制备上没有意义！,酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎
6、片。, 催化还原,碳碳双键、碳碳三键优先还原,催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。,2. 还原反应, 用金属氢化物还原（选择性还原）,第一种：硼氢化钠/醇或硼氢化钠/OH-。,特点:不能还原碳碳双键等不饱和官能团，也不能还原羧酸、酯、酰胺、腈等。,第二种：氢化铝锂。,特点：（1）两步反应；（2）不能还原碳碳双键等不饱和官能团，但可以还原羧酸、酯、酰胺、腈等。, 克里门森(Clemmensen)还原法,醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。,（酸性条件下将C=O还原成CH2）,合成上的应用举例,Friedel-Crafts反应,烷基苯, 吉日聂尔沃尔夫(k
7、ishnerwolff)还原和黄鸣龙改进法,醛酮在碱性条件及高温高压下与肼反应，羰基被还原为-CH2-,（碱性条件下将C=O还原成CH2）,黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）,也叫康尼查罗（Cannizzaro,1853年）反应, 歧化反应,定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。,H+,当甲醛与另一无 -H 的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被还原。,甲醛总是还原剂,分子内也能发生康尼查罗反应, 11.6 不饱和醛、酮,分类,烯酮类：CH2=C=O、R2C=C=O,根据羰基和碳碳双键的相对位置不同,乙
8、烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。,乙烯酮常温下为无色气体(b.p -56)，具有特殊难闻的气味，毒性很大。性质活泼，易加成、聚合。,一、乙烯酮的性质,制备：,性质：,工业上用乙酸或丙酮为原料，可直接热解得到乙烯酮,化学性质,1.与含活泼氢化合物反应,乙烯酮在低温下能以单体的形式存在，有活泼的加成特性，可与一系列含有活泼氢的化合物加成，在合成上很有意义。,以上反应相当于在HA中引入了 ，所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。,2.与格氏试剂反应,与格氏试剂反应，水解可制得甲基酮,3. 聚合,、-不饱和醛酮在化学性质上的主要特征是当发生加成反应时能够发生1,2或1,4加成（共
9、轭加成），且既可和亲核试剂加成又可和亲电试剂加成。,1. 亲电加成,二、-不饱和醛酮的特性,-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。 以丙烯醛与氯化氢的加成为例：,总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上1,2-加成的产物。,反应机理,二、亲核加成,通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在,-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。,4 3 2 1,12%,88%,1, 2-加成,1, 4-加成,4 3 2 1,4 3 2 1,讨论：, 空间障碍（影响较小）：亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。,所以，醛基比酮基更容易被进攻。,
10、 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：,例如：,碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)： 试剂强弱起主要因素，即使有空间障碍，也要进入！, DielsAlder反应,一、醌的结构和命名,醌是一种特殊不饱和环状二酮,对苯醌,邻苯醌,1, 4-萘醌 （黄色）,1, 2-萘醌 （红色）,9, 10-蒽醌 （黄色）,9, 10-菲醌 （橙色）,由于醌类化合物多是由相应的芳烃衍生物氧化而制得，所以醌类化合物的命名都与相应芳烃的命名相关。,醌类一般都有颜色，对位醌多呈黄色，邻位醌多呈红色或橙色。所以它是许多染料和指示剂的母体。, 11.7 醌,二、醌的性质,醌是一类特殊环状不饱和二元酮，醌分子中两个碳-碳双键与两个羰基共轭，形成交错共轭体系，而不是闭合共轭体系，故醌不具芳香性。,1. 还原反应,2.加成反应：（具有典型烯、羰基化合物性质）,a) 羰基加成,b) 双键加成,3. 双烯合成,三、醌的制法,1. 由酚或芳胺氧化制备,2. 由芳烃氧化制备,3. 由其它方法制备,作业 （一）（二）（四）（五）（六）（七）1,2,
