1、Aldehydes and Ketones,第8章 醛和酮,有机化学,返回,基本内容和重点要求,醛、酮的分类、结构和命名 羰基上的亲核加成反应及机理 羟醛缩合反应 与氨衍生物的加成-消除反应，氧化还原反应 卤仿反应和康尼扎罗反应,重点要求掌握羰基上的亲核加成反应及机理，羟醛缩合反应、康尼扎罗反应及在有机合成中的应用，氨衍生物反应、卤仿反应及应用,返回,8.1 醛、酮的分类和结构 8.2 醛、酮的物理性质 8.3 醛、酮的化学性质 8.4 重要的醛、酮,第8章 醛和酮,返回,8.1.1 醛、酮的构造,返回,碳和氧均为sp2杂化,8.1 醛和酮的结构、分类和命名,返回,由于氧的电负性大于碳的电负性
2、，并且电子云易于极化，故使电子云偏向氧的一边，所以羰基是一个极性基团，具有很大的活泼性。,羰基的极性结构,醛、酮的分类,脂肪族醛、酮,芳香族醛、酮,8.1.2 醛、酮的分类,返回,(1)普通命名法(适用于简单醛、酮)醛类命名与醇类相似，按分子中碳原子的数目称为某醛。,CH3CH2CH2CHO 正丁醛,CH3CH2CHO 正丙醛,8.1.3 醛、酮的命名,返回,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,二乙基甲酮（二乙酮）,酮类命名与醚类相似，按羰基所连的两个烃基称为某烃(基甲)酮,返回,(2)系统命名法：选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始将主链碳原子编号。醛基不需标明位次；酮的羰基要标明位次；不
3、饱和醛、酮还需标明不饱和键的位次；芳香族或脂环族醛、酮把芳基或脂环基看作取代基来命名。,返回,丁酮,2-甲基丁醛,5,5-甲基-3-庚酮,返回,5-甲基-4-己烯醛,返回,不饱和醛、酮,苯甲醛,2-苯丙醛,3-苯丙烯醛,返回,芳香醛,苯乙酮,1-苯基-1-丙酮,返回,芳香酮,3-甲基环己酮,羰基的碳原子参与成环时，其命名与脂肪族酮相似，只是在名称前加一个“环”字。,返回,8.2.1. 炔烃的水合,返回,8.2 醛和酮的制备,8.2.2 羰基合成,返回,羰基合成的原料大多用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主。,烯烃与一氧化碳和氢气在某些金属的羰基化合物如八羰基二钴Co(CO)42作用，于一定
4、的温度压力下，可以发生反应，生成多一个碳原子的醛，反应称羰基合成。,8.2.3 芳烃的付-克酰基化反应,返回,8.2.4 醇的氧化和脱氢,返回,氧化,8.2.4 醇的氧化和脱氢,返回,脱氢,8.3 醛和酮的物理性质,性状：甲醛为气体，C12以下的醛、酮为无色液体，高级醛、酮为固体。 沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性较大，沸点比相对分子质量相当的醇低，但高于相对分子质量相当的烷烃和醚。 水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢键，所以低级醛、酮可溶于水。 溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂。,返回,8.4 醛、酮的化学性质,10.3.1 羰基的亲核加成反应 10.3.2 与氨及氨衍生物的反应 1
5、0.3.3 -氢的反应 10.3.4 氧化反应 10.3.5 还原反应 10.3.6 康尼扎罗反应 10.3.7 柏琴反应,返回,醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环酮可与氢氰酸发生加成反应。,-羟基腈,8.4.1 亲核加成反应,返回,8.4.1.1 与氢氰酸加成,返回,下页,退出,上页,返回,反应机理,返回,羰基亲核加成反应机理,返回,动画,影响羰基亲核加成反应活性的因素,正电性越大，羰基越活泼 (电子效应),返回,羰基亲核加成活泼性顺序,返回,R为C原子数大于1的烷基,8.4.1.2 与饱和亚硫酸氢钠溶液反应,-羟基磺酸钠,醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环酮可以反应,返回,反应机理
6、,返回,用于醛、酮的鉴别、分离和提纯,返回,下页,退出,上页,这是避免使用剧毒的氰化氢来制备腈的好方法,返回,8.4.1.3 与醇加成,返回,反应机理,生成钅羊离子，其强吸电子作用使羰基碳的正电性增加,醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使羰基氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性,返回,应 用,用于保护醛基,返回,8.4.1.4 与水加成,返回,水与醛、酮加成生成同碳二醇，也叫水合物。,8.4.1.5 与格利雅试剂加成,返回,选用不同的羰基化合物就可以得到不同的醇，反应在有机合成上有重要用途 ，是有机合成中增加碳链的方法之一。,返回,下页,退出,上页,合成上的应用举例,由不超过五个碳的醇
7、合成 2-庚醇,返回,返回,下页,退出,上页,亲核试剂可用通式表示为,亚硫酸氢钠,氢氰酸,醇,格氏试剂,返回,亲核试剂,亲核加成反应历程通式,酸催化时：,返回,希夫碱,肟,苯腙,腙,2,4-二硝基苯腙,缩氨脲,8.4.2 与氨及其衍生物的加成消除反应,羰基试剂,返回,反应机理,反应生成的产物一般都是具有一定熔点、不溶于水的晶体，它们在稀酸水溶液中能水解生成原来的醛、酮，因此，这类反应可用于醛、酮的鉴别、分离和精制。,返回,环己酮肟,贝克曼重排,己内酰胺,返回,己内酰胺在高温（200300）和引发剂（例如微量的水）的存在下发生开环聚合反应，生成聚己内酰胺（尼龙-6）。,尼龙-6具有强度高、耐磨性
8、能好、相对密度小、弹性大，可耐海水等优良性能，用于制造衣物、渔网、降落伞、轮胎帘子线、绝缘材料等。,返回,8.4.3 -氢原子的活泼性,8.4.3.1 -氢原子的酸性和互变异构,超共轭效应,诱导效应,返回,互变异构,返回,8.4.3.2 羟醛缩合反应,3-羟基丁醛(-羟基丁醛),2-丁烯醛(巴豆醛),返回,返回,-苯丙烯醛(肉桂醛),返回,交叉的羟醛缩合,返回,羟醛缩合反应是有机合成中增加碳链的方法之一。,酮的缩合,反应机理,返回,应用举例：,以乙烯为原料合成,返回,步骤：,返回,返回,8.4.3.3 卤代及卤仿反应,卤代反应,返回,卤仿反应,由于三个卤原子的强烈吸电子诱导效应，使得羰基碳原子
9、的正电性加强，三卤代产物在碱溶液中很不稳定，易分解成羧酸盐和三卤甲烷(俗称卤仿),返回,碘仿反应,具有 CH3CH(OH)构造的醇也会发生碘仿反应,碘仿,亮黄色沉淀,返回,8.4.4 氧化反应,酮不能被托伦试剂氧化，可作于醛酮的鉴别,芳香醛只能还原托伦试剂，与斐林试剂不作用，因此，可用斐林试剂来区别脂肪醛和芳香醛。,斐林试剂,返回,托伦试剂,斐林试剂,酒石酸钾钠,返回,托伦试剂和斐林试剂都只氧化醛基不氧化双键，在有机合成中可用于选择性氧化。,返回,8.4.5.1 催化加氢,8.4.5 羰基的还原,返回,若分子中还有其它不饱和基团，如CC、CC、NO2、CN等也将同时被还原。,返回,8.4.5.
10、2 负氢还原剂还原,返回,醛、酮也可以用硼氢化钠（NaBH4）和氢化铝锂（LiAlH4）等负氢还原剂还原成相应的醇，硼氢化钠和氢化铝锂对C=C和CC均不起作用，故可用作不饱和醛、酮的选择性还原。,返回,反应机理是还原剂中的负氢对羰基的亲核加成：,异丙醇铝和硼氢化钠只对羰基起还原作用，而不影响分子中的其它不饱和基团。氢化铝锂对碳碳双键和碳碳叁键也没有还原作用，但它的还原性较异丙醇铝、硼氢化钠强，除能还原醛、酮外，还能还原COOH、COOR、NO2、CN等不饱和基团。氢化铝锂对酸和湿气都非常敏感，因此，它需要在无水乙醚、四氢呋喃或吡啶溶液中使用。,返回,8.4.5.3 克莱门森反应,返回,在锌汞齐
11、和浓盐酸的作用下，醛和酮分子中的羰基可直接还原成亚甲基（CH2），这个反应叫克莱门森（Clemmensen）反应。,克莱门森反应的应用,返回,8.4.5.4 沃尔夫凯惜纳黄鸣龙反应,沃尔夫凯惜纳法:,我国化学家黄鸣龙改进了反应方法,返回,沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙反应和克莱门森反应互相补充，分别适用于那些对酸或碱敏感的醛酮化合物。,8.4.6 康尼扎罗反应,返回,不含-氢的醛在浓碱作用下，能够发生分子间的氧化还原反应，即两分子醛相互作用，其中一分子醛氧化成羧酸，而另一分子醛被还原成醇。这种反应称为康尼扎罗（Cannizzaro）反应，又叫做歧化反应。,返回,甲醛与其他不含-氢的醛发生交叉康尼扎罗反应，在反应过程中甲醛氧化成羧酸，另一种醛被还原成醇。,返回,反应也经历亲核加成的历程:,OH对醛的亲核加成,负氢对醛的亲核加成,康尼扎罗反应的应用,返回,三羟甲基乙醛,季戊四醇,1.把下列各组化合物按羰基的活性排列成序,DCBA,C D BA,返回,课堂练习：,2. 由四个碳以下的有机试剂合成,返回,下页,退出,上页,3. 由环己醇及必要的有机试剂合成,返回,下页,退出,
