1、C A I,醛 和 酮,第十一章,第十一章 醛和酮,11-1 分类、同分异构体及命名,11-2 醛酮的性质,11-3 亲核加成反应历程,11-4 醛酮的制法,11-5 有机氧化还原反应,11-6 重要的醛酮,11-7 不饱和醛酮,第十一章 醛和酮,RR/ 混合酮,RR/ 单一酮,醛酮是一类重要的有机化合物。它们的分子中都含有羰基,羰基：,一、分类,按含羰基数目分,一元醛酮,多元醛酮,按含羰基的饱和性分,饱 和 醛 酮,不饱和醛酮,按烃基的类别分,脂肪醛酮,芳香醛酮,11-1 分类、同分异构体及命名,Ar-CHO,分类,二、同分异构体,同碳数的醛酮互为异构体。,三、命名,1. 普通命名法,醛 可
2、由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛,酮 在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。（与醚命名相似）,2. 系统命名法,选主链含有羰基的最长碳链为主链。,编 号 从靠近羰基的一端开始编号。,取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。,4-羟基-3-甲氧基苯甲醛,11-2 醛酮的性质,一、羰基的结构,二、物理性质,甲醛为气体，其他C12 以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃或醚高，但由于醛酮本身彼此间不能形成氢键缔合，因此，沸点又比相应的醇要低。,偶极矩：=2.32.
3、8D,由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。,三、光谱性质,1. 核磁共振（NMR）,2. 红外光谱（IR）,羰基峰大小的影响：,芳香族醛、酮：17101680cm-1,各类型醛、酮分子中羰基的伸缩振动频率,化学性质,1. 羰基上的加成反应,2. 还原反应,3. 氧化反应,4. 歧化反应,5. -H 的反应,1. 羰基上的加成反应,羰基中的碳氧双键由于电负性O C，因此电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于
4、碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与亲核试剂发生加成反应。,四、 化学性质,-活泼H的反应(1) 烯醇化(2) -卤代（卤仿反应）(3) 醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,亲核加成反应活性,a）决定于羰基碳上的正电性,b）决定于空间效应,如：, 与氢氰酸加成,应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮, 与亚硫酸氢钠加成,实验证明：反应是可逆的,其它酮不 能反应，主要原因是空间阻碍。,反应必须在弱碱性条件下进行。,应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮,NaHSO3对不同羰基化合物的加成产率,反应机理,硫比氧有更强的亲核性,亲核加成,分子内的酸碱反应,- 羟基磺酸钠如果在酸或碱
5、存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。,用应,鉴别醛酮。,分离、提纯醛、酮化合物。,与NaCN反应制取羟腈化合物。,制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。,分离3-戊酮和2-戊酮的混合物,NaHSO3,滤液,沉淀, 与醇加成,酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难。需要用原甲酸三乙酯或二元醇反应可以顺利制得缩酮。,缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。,分子内也能形成半缩醛、缩醛,HCl,CH3OH,羰基的保护,在维尼纶生产中，用甲醛封闭聚乙烯醇的部分羟基，以增加织物的耐水性。,形成缩醛或缩酮在合成中的应用, 与氨及其衍生物
6、加成,醛酮与NH3 起加成反应，生成亚氨类化合物。,绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。,亚胺的应用,鉴别醛酮,醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、腙、等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。,分离提纯醛酮, 与品红试剂反应(Schiff), 与格氏试剂加成,制备各种的醇, 维狄希反应 （wittig）,1954年维狄希（德国化学家）发表了一个由醛、酮合成烯烃的新方法。（1979年获诺贝尔化学奖）。,a）维狄希试剂的制备,伯、仲卤代烃可以和三苯基膦发生SN2反应生
7、成季膦盐。再与强碱作用，可除去与磷原子处于位的碳原子上的氢，生成维狄希试剂。,还原成烃,还原成醇,选择性还原,催化还原（H2 / Ni、Pd、Pt）,2. 还原反应,克里门森还原法（酸性条件）,吉日聂尔沃尔夫黄鸣龙还原法（碱性条件）,缩硫醇氢解（中性条件）,氢化铝锂（LiAlH4）,硼氢化钠（NaBH4）,（特点：同 NaBH4 ）,还 原, 还原成醇, 还原成烃,a) 吉日聂尔沃尔夫(kishnerwolff)还原和黄鸣龙改进法,醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。,我国化学家黄鸣龙（1946年）改进了这个方法。将醛酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂（二
8、缩乙二醇或三缩乙二醇）一起加热回流，先使醛酮变成腙，然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙开始分解的温度时（195200）再回流34h便可完成反应。,改进后优点, 反应可在常压进行, 反应时间大为缩短（由50100h缩短为35h）, 可以用肼的水溶液，成本降低。,黄鸣龙改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为：吉日聂尔沃尔夫黄鸣龙改进法,（碱性条件下将C=O还原成CH2）,b) 克里门森(Clemmensen)还原法,醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。,（酸性条件下将C=O还原成CH2）,c) 缩硫醇氢解,中性
9、条件下将C=O还原成CH2,也称瑞尼Ni脱硫法。醛、酮与硫醇（或乙二硫醇）反应生成缩硫醛或缩硫酮。缩硫醛或缩硫酮的C-S键被还原剂瑞尼Ni（被H2饱和）氢解而生成相应的烃。提供了将C=O转变为-CH2-的另一种可供选择的方法。,在氧化反应中，醛、酮的差异明显，由于醛羰基上有一个氢原子，对氧化剂比较敏感，即使某些弱氧化剂也能氧化醛。,酮对一般氧化剂都比较稳定，只有在强烈条件下才被氧化，并且分子发生断裂，所得产物比较复杂。, 弱氧化剂氧化,a) 托伦(Tollens)试剂,反应范围：只氧化醛，不氧化酮，C=C、CC也不被氧化,若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜称为银镜反应。,3.
10、氧化反应,b) 斐林试剂(Fehling),碱性氢氧化铜溶液（A液：CuSO4、B液：NaOH+酒石酸钠钾）,反应范围：芳香醛、酮不反应， C=C、CC也 不被氧化, 强氧化剂氧化,K2Cr2O7 / H+、KMnO4 / H+、HNO3 等氧化剂,制备上没有意义！,RCOOH + R/-CH2COOH,R/-COOH + RCH2COOH, 自动氧化,酮虽然对很多氧化剂是稳定的，但它可以被过氧化酸顺利地氧化成酯。,醛在空气中可发生自动氧化,醛一般都储存在棕色瓶中！,氧原子插入的位置规律：H ph- R3C- R2CH- RCH2- -CH3,醛 羧酸酮 羧酸酯,在芳基中，芳环上有供电子基优先
11、。,也叫康尼查罗（Cannizzaro,1853年）反应,4. 歧化反应,定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。,H+,当甲醛与另一无 -H 的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被还原。,甲醛总是还原剂,分子内也能发生康尼查罗反应,醛酮分子中羰基旁-碳原子的氢原子由于受羰基的影响使酸性增强。,5. -H 的反应,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。,由于氧的电负性很强，在乙醛分子中，这种超共轭作用使-H更活泼。,影响-H活性的因素：Y 的吸电子能力； -H 周围的空间环境； 负碳离子的稳定性。, 酮式、烯醇式的互变异
12、构,在溶液中有-H 的醛、酮是以酮式和烯醇式平衡而存在的。醛、酮与烯醇是同分异构体，通常它们 可以互相转变。,pKa: 17 20 25 38,酸性增强,实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol,烯醇式与酮式组成平衡体系而存在，是可以测定的，例如烯醇式中存在着C=C双键，能使Br2/CCl4褪色，使FeCl3变成紫红色等。,在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。, 卤代及卤仿反应,a) 酸催化下的卤代,醛、酮在酸催化下
13、进行氯代、溴代、碘代，可以得到一卤代物,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代,b) 碱催化卤代反应,醛、酮的碱催化卤代与酸催化卤代相比，反应速度较快。反应很难控制在生成一卤代物阶段上。由于卤素的吸电子作用，-卤代醛、酮中的-H 酸性增强，在碱的作用下更容易变成烯醇负离子，因而-卤代醛、酮继续卤代的速度比未卤代醛酮的快。 -二卤代醛、酮则更快，最后结果是-碳原子上的氢全部被卤素取代。,酸催化卤代,碱催化卤代,不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3V一元卤化 V二元卤化 V三元卤
14、化通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。,不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是夺取-H） COCHR2 COCH2R COCH3V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化卤化反应不能控制在一元卤化阶段。,卤代反应的讨论,酸催化反应机理,碱催化反应机理,c) 卤仿反应,在碱性条件下，与X2作用，甲基上的三个-H都被卤代，由于羧基氧原子和三个卤素原子的强吸电子作用，使碳-碳键不牢固，在碱的作用下断裂，生成卤仿和相应羧酸。,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,反应范围：,应用,
15、制备少一个碳原子的羧酸,NaOX 或 X2 + NaOH （X = I、Br、Cl）, 羟醛缩合,在稀碱的作用下含-H的醛酮，发生缩合生成-羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应。,反应历程,常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al,羟醛缩合酮比醛反应困难，产率很低，如果能把生成物及时分离出来，使平衡向右移动，也可反应。,交叉羟醛缩合反应：,两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。,一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H。,由于酮反应较慢，可利用酮作交叉缩合:,利用羟醛缩合反应可以合成碳链增加一倍的、-不饱和醛酮,应 用, 柏琴反应（perkin）,芳醛和
16、酸酐在催化剂作用下缩合，生成-芳基丙烯酸的反应。,11-3 亲核加成反应历程,醛酮羰基加成大 致分两大类历程,简单加成如：HCN、NaHSO3,复杂加成如：NH2-Y 等,一、简单加成历程,1. 反应历程,实验事实:,加1滴KOH,反应34h,大量H+存在,只有一半起作用,几分钟内反应完成,几星期都不反应,反应条件： 在弱碱性条件下进行反应。,可逆,不可逆,2. 影响羰基加成的因素,在醛酮的加成反应中，醛酮的结构和亲核试剂的性质， 对于反应速度和平衡常数都有影响。, 空间效应的影响,Kc = 38,Kc 104,Kc 1, 试剂因素,对于结构相同的醛酮，试剂的亲核性愈强，反应愈快 (平衡常数就
17、愈大)。, 羰基活性的影响,亲核性：HCN H2O,三氯乙醛能和H2O生成稳定的水合物，能以晶体的形式离析,二、加成-消除历程（复杂亲核加成）,三、羰基加成的立体化学,羰基具有平面构型，亲核试剂对羰基的加成是非选择性的，从羰基平面二边进攻的几率相等。,当羰基相连的二个基团RR/ 时，羰基碳原子就是潜在的手性碳原子，亲核试剂进攻羰基生成一个具有手性碳化合物。,在某些特殊情况下，如羰基直接与一手性碳原子相连时（即-C是手性碳）则亲核试剂从两个方向进攻的几率是不相等的，生成的两个异构体的量也不相等。,克拉姆(Cram)规律:,如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表
18、示。亲核试剂总是优先与醛和酮的优势构象中羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则。,11-4 醛酮的制法,一、氧化法, 醇的氧化,通过控制条件可以由伯醇氧化制得醛,氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H+、HNO3等, 烃的氧化,炔烃水合制备相应的醛酮,烯烃经臭氧化、空气催化氧化制备醛、酮,芳环-碳上的氢受芳环影响易被氧化成芳醛、芳酮,二、芳烃的傅克类反应, 酰化法制芳酮, 芳环甲酰化法-,也称葛德曼科赫反应（Gattermann-koch）,在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以制得芳醛,这是一种特殊的傅-克酰基化反应，可以设想CO和HCl生成甲酰氯，再与
19、芳烃反应（实际并非如此）,11-5 不饱和羰基化合物,乙烯酮CH2=C=O是最简单的烯酮，常温下为无色气体，沸点-56，具有特殊难闻的气味，毒性很大。,一、烯酮类,分类,烯酮类：CH2=C=O、R2C=C=O, 制备,2. 化学性质, 与含活泼氢化合物反应,乙烯酮在低温下能以单体的形式存在，它有很活泼的加成特性，可以与一系列含有活泼氢的化合物加成，在合成上很有意义。,工业上用乙酸或丙酮为原料，可直接热解得到乙烯酮, 与格氏试剂反应,与格氏试剂反应，水解可制得甲基酮, 共轭加成,、-不饱和醛酮在化学性质上的主要特征是当发生加成反应时能够发生1,2或1,4加成（共轭加成），且既可和亲核试剂加成又可
20、和亲电试剂加成。,1,2-加成还是1,4-加成占优势与作用物的结构、试剂的结构、反应条件都有关。,4 3 2 1,12%,88%,1, 2-加成,1, 4-加成,4 3 2 1,4 3 2 1,如果用C2H5MgBr1,4-加成为主如果用CH3MgBr1,4-加成100%,试剂体积：,、-不饱和醛1,2加成为主 、-不饱和酮1,4加成为主,反应物体积：,含活泼亚甲基化合物，如CH2(COOC2H5)2、C6H5CH2CN、RCH2NO2等，在强碱（如NaOH、C2H5ONa）作用下与、-不饱和醛酮作用称为麦克尔反应。, 麦克尔（Michacl,1853年）反应,三、 醌, 醌的结构和命名,醌是
21、一种特殊不饱和环状二酮,由于醌类化合物多是由相应的芳烃衍生物氧化而制得，所以醌类化合物的命名都与相应芳烃的命名相关。,醌类一般都有颜色，对位醌多呈黄色，邻位醌多呈红色或橙色。所以它是许多染料和指示剂的母体。, 醌的性质,醌是一类特殊环状不饱和二元酮，醌分子中两个碳-碳双键与两个羰基共轭，形成交错共轭体系，而不是闭合共轭体系，故醌不具芳香性。, 加成反应：（具有典型烯、羰基化合物性质）,a) 羰基加成,b) 双键加成, 还原反应, 双烯合成,复习要点,化合物分子结构的初步估计,烯烃：, C=C ： 16801600cm-1,=C-H ：31003000cm-1,炔烃：,芳烃：,二取代：,邻位： 770 735cm-1,对位： 860 800cm-1,间位：,725 680cm-1,810 750cm-1,770 730cm-1,一取代：,710 690cm-1,羰基峰大小的影响：,醛和酮：,醇：,波 数 逐 渐增大,环张力逐渐增大,醛、酮的极限构象式,(3)交叉式,(6) R-L重叠,R与L、M、S 之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。,(1)交叉式,(2) R-S重叠,(4) R-M重叠,(5)交叉式,
