1、12-1 醛酮的结构和命名12-2 醛酮的制法*12-3 醛酮的物理性质12-4 醛酮的化学性质*12-5 重要的酮和醛,第十二章 醛和酮,第十二章 醛和酮,RR/ 混合酮,RR/ 单一酮,醛酮是一类重要的有机化合物。它们的分子中都含有羰基,羰基：,12.1 醛、酮的结构，分类，同分异构和命名,1. 醛、酮的结构,C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是一个极性基团，具有偶极矩，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。,偶极矩：=2.32.8D,2、分类,按含羰基数目分,一元醛酮,多元醛酮,按含羰基的饱和性分,饱 和 醛 酮,不饱和醛酮,按烃基的类别分,脂
2、肪醛酮,芳香醛酮,Ar-CHO,分类,3、同分异构体,同碳数的醛酮互为异构体。,4、命名,1/. 普通命名法,醛 可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛,酮 在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。 （与醚命名相似）,2. 系统命名法,选主链含有羰基的最长碳链为主链。,编 号 从靠近羰基的一端开始编号。,取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。, 醇的氧化,通过控制条件可以由伯醇氧化制得醛,控制条件, 控制氧化剂的量, 不断蒸出乙醛, 以防止继续氧化,氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H+、HNO3等,12.2 醛、酮的制备,一、氧化法,2、烯烃经臭
3、氧化、空气催化氧化制备醛、酮,3、芳环-碳上的氢受芳环影响易被氧化成芳醛、芳酮,1 炔烃水合制备相应的醛酮,2胞二卤代物水解：,二、水合水解法,三、芳烃的傅克类反应, 酰化法制芳酮, 芳环甲酰化法-,也称葛德曼科赫反应（Gattermann-koch）,在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以制得芳醛,这是一种特殊的傅-克酰基化反应，可以设想CO和HCl生成甲酰氯，再与芳烃反应（实际并非如此）,二、物理性质,甲醛为气体，其他C12 以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃或醚高，但由于醛酮本身
4、彼此间不能形成氢键缔合，因此，沸点又比相应的醇要低。,12.3 醛、酮的物理性质,由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。 脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。,12.4 醛、酮的化学性质,亲核加成,氢化还原,氧化，消除,-活泼H的反应（1）烯醇化（2） -卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应,1. 羰基上的加成反应,羰基中的碳氧双键由于电负性O C，因此电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与亲核试剂
5、发生加成反应。,亲核加成反应活性,a）决定于羰基碳上的正电性,b）决定于空间效应,如：, 与氢氰酸加成,应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮, 与亚硫酸氢钠加成,其它酮不 能反应，主要原因是空间阻碍。,应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮,NaHSO3对不同羰基化合物的加成产率,反应机理,硫比氧有更强的亲核性,亲核加成,分子内的酸碱反应,- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。,用应,鉴别醛酮。,分离、提纯醛、酮化合物。,与NaCN反应制取羟腈化合物。,制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。,分离3-戊酮和2-戊酮的混合物,NaHSO3,滤液,沉
6、淀, 与醇加成,酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难。需要用原甲酸三乙酯或二元醇反应可以顺利制得缩酮。,缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。,分子内也能形成半缩醛、缩醛,HCl,CH3OH,羰基的保护,在维尼纶生产中，用甲醛封闭聚乙烯醇的部分羟基，以增加织物的耐水性。,形成缩醛或缩酮在合成中的应用, 与氨及其衍生物加成,醛酮与NH3 起加成反应，生成亚氨类化合物。,绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。,亚胺的应用,鉴别醛酮,醛酮与氨的衍生物的反应是可
7、逆的，缩合产物肟、腙、等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。,分离提纯醛酮,与格氏试剂加成,制备各种的醇, 维狄希反应式 （wittig),1954年维狄希（德国化学家）发表了一个由醛、酮合成烯烃的新方法。（1979年获诺贝尔化学奖）。,a）维狄希试剂的制备,伯、仲卤代烃可以和三苯基膦发生SN2反应生成季膦盐。再与强碱作用，可除去与磷原子处于位的碳原子上的氢，生成维狄希试剂。,还原,还原成烃,还原成醇,选择性还原,催化还原（H2 / Ni、Pb、Pt）,2. 还原反应,克里门森还原法（酸性条件）,吉日聂尔沃尔夫黄鸣龙还原法（碱性条件）,缩硫醇氢解（中性条件）,
8、氢化铝锂（LiAlH4）,硼氢化钠（NaBH4）,（特点：同 NaBH4 ）, 还原成醇, 还原成烃,a) 吉日聂尔沃尔夫(kishnerwolff)还原和黄鸣龙改进法,醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。,我国化学家黄鸣龙(1946年)改进了这个方法。将醛酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩乙二醇或三缩乙二醇)一起加热回流，先使醛酮变成腙，然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙 开始分解的温度时(195200)再回流34h便可完成反应。,改进后优点, 反应可在常压进行, 反应时间大为缩短（由50100h缩短为35h）, 可以用肼的水溶液，成本降低。,黄
9、鸣龙改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为：吉日聂尔沃尔夫黄鸣龙改进法,（碱性条件下将C=O还原成CH2）,b) 克里门森(Clemmensen)还原法,醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。,（酸性条件下将C=O还原成CH2）,c) 缩硫醇氢解,中性条件下将C=O还原成CH2,也称瑞尼Ni脱硫法。醛、酮与硫醇（或乙二硫醇）反应生成缩硫醛或缩硫酮。缩硫醛或缩硫酮的C-S键被还原剂瑞尼Ni（被H2饱和）氢解而生成相应的烃。提供了将C=O转变为-CH2-的另一种可供选择的方法。,在氧化反应中，醛、酮的差异明显，由于
10、醛羰基上有一个氢原子，对氧化剂比较敏感，即使某些弱氧化剂也能氧化醛。,酮对一般氧化剂都比较稳定，只有在强烈条件下才被氧化，并且分子发生断裂，所得产物比较复杂。, 弱氧化剂氧化,a) 托伦(Tollens)试剂,反应范围：只氧化醛，不氧化酮，C=C、CC也 不被氧化,若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜称为银镜反应。,3. 氧化反应,b) 斐林试剂(Fehling),碱性氢氧化铜溶液（A液：CuSO4、B液：NaOH+酒石酸钠钾）,反应范围：芳香醛、酮不反应， C=C、CC也 不被氧化, 强氧化剂氧化,K2Cr2O7 / H+、KMnO4 / H+、HNO3 等氧化剂,制备上没有意
11、义！,RCOOH + R/-CH2COOH,R/-COOH + RCH2COOH, 自动氧化,酮虽然对很多氧化剂是稳定的，但它可以被过氧化酸顺利地氧化成酯。,醛在空气中可发生自动氧化,醛一般都储存在棕色瓶中,氧原子插入的位置规律：H ph- R3C- R2CH- RCH2- -CH3,醛 羧酸 酮 羧酸酯,在芳基中，芳环上有供电子基优先。,也叫康尼查罗（Cannizzaro,1853年）反应,4. 歧化反应,定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间 的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。,H+,当甲醛与另一无 -H 的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被还原。,甲醛总是还原
12、剂,分子内也能发生康尼查罗反应,醛酮分子中羰基旁-碳原子的氢原子由于受羰基的影响使酸性增强。,5. -H 的反应,影响-H活性的因素：Y的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。,由于氧的电负性很强，在乙醛分子中，这种超共轭作用使-H更活泼。,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。, 酮式、烯醇式的互变异构,在溶液中有-H 的醛、酮是以酮式和烯醇式平衡而存在的。醛、酮与烯醇是同分异构体，通常它们 可以互相转变。,pKa: 17 20 25 38,酸性增强,实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / m
13、ol + = 728kJ / mol,烯醇式与酮式组成平衡体系而存在，是可以测定的，例如烯醇式中存在着C=C双键，能使Br2/CCl4褪色，使FeCl3变成紫红色等。,在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。, 卤代及卤仿反应,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,反应范围：,应用, 制备少一个碳原子的羧酸,NaOX 或 X2 + NaOH （X = I、Br、Cl）, 羟醛缩合,在稀碱的作用下含-H的醛酮，发生缩合生成-羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应。,反应历程,常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ON
14、a， (t-BuO)3Al .催化剂用量应在0.5mol以上。,羟醛缩合酮比醛反应困难，产率很低，如果能把生成物及时分离出来，使平衡向右移动，也可反应。,交叉羟醛缩合反应：,两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。,一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H。,由于酮反应较慢，可利用酮作交叉缩合:,利用羟醛缩合反应可以合成碳链增加一倍的、-不饱和醛酮,应 用,（4）柏琴反应（perkin）,芳醛和酸酐在催化剂作用下缩合，生成-芳基丙烯酸的反应。,12-5 亲核加成反应历程,醛酮羰基加成大致分两大类历程,简单加成如：HCN、NaHSO3,复杂加成如：NH2-Y 等,一、简单加成历
15、程,1. 反应历程,反应条件： 在弱碱性条件下进行反应。,可逆,不可逆,The mechanism for the base-catalyzed reaction:,2. 影响羰基加成的因素,在醛酮的加成反应中，醛酮的结构和亲核试剂的性质，对于反应速度和平衡常数都有影响。, 空间效应的影响,Kc = 38,Kc 104,Kc 1, 试剂因素,对于结构相同的醛酮，试剂的亲核性愈强，反应愈快(平衡常数就愈大)。, 羰基活性的影响,亲核性：HCN H2O,三氯乙醛能和H2O生成稳定的水合物，能以晶体的形式离析,二、加成-消除历程（复杂亲核加成）,三、羰基加成的立体化学,羰基具有平面构型，亲核试剂对羰基的加成是非选择性的，从羰基平面二边进攻的几率相等。,当羰基相连的二个基团RR/ 时，羰基碳原子就是潜在的手性碳原子，亲核试剂进攻羰基生成一个具有手性碳化合物。,作业：12 7 911 14思考题：16 17,
