1、1第十一章 醛 酮11.1 结构 分类 命名11.1.1 电性分析 1. 当 -C 相比. - C 为平面结构。所带正电荷较大，空阻较小，所以亲核生在这个位置。 2. 虽然号 H 因与C 结构相连，所以所带正电荷较多。但该 H 不易带正电离开， （因为若该 H 带正电离开，形成 OC: 结构，极不稳定）所以相对来说号 -H 而易反应。3. 3 羰 C 正电荷带有一定共轭性，是软的正电荷。H 则是刚性正电荷。11.1.2 分类醛 （ ） 和酮 （ ）含 H 和不含 H11.1.3 命名例： phCH2CCH3 1苯基2丙酮phCCC C 1苯基2丁烯phCCCC 1苯基2丁酮11.2 物理性质1
2、1.2.1 b.p， m.p 和 s因为醛酮有极性，所有其熔沸点比烷烃高，但由于无法形成氢键，所以其熔沸点又低于醇。因为可以与水发生缩合反应，所以醛酮的溶解度一般较大。11.2.2 红外、紫外光谱和核磁、质谱。1在红外光谱中，羰基的吸收峰非常明显（1700cm -1左右） （强度大且很少有其它干扰峰）2在紫外光谱中羰 C 不是生色团（在 200nm 以上无吸收峰） ，因为在该结构中， 电子和 p 电子是完全垂直的，2因为没有 p- 共轭。3 1HNMR H 2.5ppm9.5ppm与羰基相连的 H 出现如大的化学移位是基于：1. 诱导效应（ 吸电子作用）使 H 周围电子密度很小。2. 环电子流
3、效应，类似苯环、烯烃。 产生的磁场与原磁场同向，使该 H 的化学位移处与低场。3. 质谱，M/e 分子离子峰易出现11.3 化学性质11.3.1 C(-)的形成及反应11.3.1.1 酸性条件下 C(-)的形成在 结构中，负电荷比较单一（只有羰 C 上的 O 带负电荷）易首先与 H+反应。此时由于羰基的吸电子作用加强，H 易以 H+形式离开。由于这一步，在酸性条件下形成 C(-)，该负电荷很强，可与大多数正电荷反应。例： 1. 醛酮先与 I2 反应形成 碘代酮，另一 C(-) ，再与 碘代酮发生 SN2)反应。2. （羟醛缩合） （脱水形成大 键）3 与 O( +)的反应。 （氧化 H 的反应
4、）4 与 X2 的反应11.3.1.2 碱性条件下 C(-)的形成在碱性条件下,醛酮也可以形成 C(-)。H 带较强的正电荷。一般亲核区反应发生在这个位置。但是像NaNH2 这样强的负电核与羰 C 上的 C+也可反应。为了避免这种情3况多用 LDA 和 NaCO3R， OH-， RO-等与 H 反应生成 C(-)。注：1， H+条件下，由于要形成烯醇式中间体相对于 ，由于 R 的给电子效应，使双键更加稳定，即酮的烯醇式中间体更稳定，因为在 H+条件下，酮比醛更易形成 C（-） 。2OH- 条件下，同样由于-R 的给电子效应（强于-H） ，使羰 C 上的正电荷得到部分削弱，使得与它相连H 的正电
5、荷相对于醛上的 H 小，因为 OH-更易直接进攻醛的 H。即在碱性条件下，醛更易形成 C（-） 。11.3.1.3 C(-)的典型反应（分别在 OH-和 H+条件下）一. 和 混合物分别在 H+和 OH-条件下的产物。在 H+条件下 (酮)更易形成烯酮式，首先形成 C(-)。1.醛的羰 C 上正电荷大于酮上羰 C 的正电荷。所以 C( -) 与醛反应。?在 OH-条件下，醛更易形成 C(-)2.?又因为醛的羰 C 上的正电荷大于酮上羰 C 上的正电荷，所以 C(-) 醛反应。二. 卤仿反应与 X2 的反应( 卤仿反应 ). 碱性条件下，即发生卤仿反应。在碱性条件下，首先形成 ，因为X 的吸电子
6、效应。右 14边 H 的正电性更大，更易与 OH-反应。产物易进一步反应，因为卤化反应会越来越快。. 酸性条件下 2反应多停留在一卤代物上。这是因为: X 为吸电子基，不易给出电子形成烯醇式。11.3.2 羰基的反应11.3.2.1 与 ROH 反应(在 H+或 OH-条件下)用 OH-缩化得半缩醛酮，用 H+缩化可得缩醛酮。用乙二醇在无水酸条件下，可作羰 C 的保护，再用H+/H2O水解，可恢复羰 C 结构。11.3.2.2 与过氧酸的反应(BV 反应)与过氧酸的反应:在 BV 反应中1. 醛氧化为酸，酮氧化为酯。2. R 基的迁移能力: H 叔碳 仲碳环烷基 苯伯烷甲基11.3.2.3 与
7、 C(-)的反应羰 C( )与 C(-)(如 RMgX, CN-, 三 C-, C -, OH 等)的反应如下:例: . 15 2腈基在酸性条件和碱性条件下都可以水解为酸。如在 H+条件下形成的醇酸酸性条件下则易形成不饱和酸结构。. 炔钠(三 C(-)的空间位阻很大。一般情况下，发生夺取 H 生成 C(-) 离子的反应。 3与 C(-)发生羟醛缩合反应4.与苯酚缩合生成酚醛树脂。11.3.2.1 与 S(-) 的反应S(-) (RSH 和 Na2SO3/H+)是两可离子，S(-) 是软性( 共轭的 )负电荷，所以易进攻羰 C 的正电荷。一般的醛不溶于水，而此反应的产物溶于水。利用这一原理，可以
8、把醛与一般有机物分离，在 H+的条件下，又可还原为醛。酮由于空间位阻大于醛，不易采用此方法纯化。11.3.2.2 与 N(-) 的反应N(-)(NH3, RNH2 和 R2NH) 与醛,酮的反应1 产物若为亚胺( )，在低温时双键的顺反异构。2 与仲胺反应生成烯胺是潜在的 C(-)离子。该反应的产物又叫曼尼克碱。为了使双键上的取代基越多越好，相当于是在碱性条件下，往空阻大的那一端生成 C(-)(与 OH-条件下，反应活性点相反) 。11.3.2.7 与 M(-) 的反应以 Mg/甲苯反应为例 :6若在 H+条件下，则继续反应，有可能会重排生成酮。11.3.3 与 H(-)的反应 (还原反应)1
9、 与 H2/pt 催化氢化反应。 （中性条件）2与 Zn/HCl/Hg2+反应。 （酸性条件）3黄鸣龙反应。 （碱性条件下）4与 LiAIH4 ，NaBH 4 的反应LiAIH4 和 NaBH4 只还原羰基，不还原双键，最后产物也是烷。3 与异丙醇铝/异丙醇的反应再水解生成醇11.3.4 醛酮的特色反应11.3.4.1 无 H 的羰基化合物a. 安息香缩合其机理如下：7b. 歧化反应无 H 的醛可发生歧化反应，生成醇和酸。机理如下：例： 1mol 的 CH3CHO 与 4mol 的 HCHO（过量的反应） ；首先 1mol 的乙醛与 3mol 的甲醛进行羟醛缩合，然后与第四 mol 的甲醛发生
10、歧化反应11.3.4.2 银镜反应醛易被氧化为酸，弱氧化剂如Ag(NH3) 2+等均可将其氧化为酸。11.4 醛酮的制备11.4.1 由醇氧化制醛、酮11.4.1.1 由醇氧化制酮 这里的氧化剂可选用 KMnO4，K 2CrO7，MnO2，CrO 3/。HNO3 不能用。HNO3 会使羰 C 的 C 断裂，生成 CO2，O 2 与有机小分子混在一起，易爆炸。RCO3H 会氧化酮的 H ，从而生成酯，无法得到酮。11.4.1.2 由醇氧化制醛 醛易继续氧化为酸，因为这里的氧化剂只能选用较弱二氧化剂，如 CrO3/吡啶和新制的 MnO2。11.4.2 异丙醇铝丙铜法11.4.3 烯氧化法11.4.4 炔氧化法1该反应为马氏反应，所以只能得到酮和乙醛。2. 该反应为反马氏反应，可以得到各种醛。11.4.5 苯环的酰基化反应（付克反应）711.4.6 H 双卤代水解
