1、第十一章 醛、酮和醌(一) 写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式。(1) NaBH4,NaOH 水溶液 (2) C2H5MgBr，然后加 H2O(3) LiAlH4 , 然后加 H2O (4) NaHSO3(5) NaHSO3 , 然后加 NaCN (6) OH - , H2O(7) OH - , H2O , 然后加热 (8) HOCH2CH2OH , H+(9) Ag(NH3)2OH (10) NH2OH解：(1)、 (2)、 (3)、CH32CH2OCH32C2H5OCH32CH2O(4)、 (5)、 (6)、 CH32CHS3NaOCH32CHNOCH32CHCHO3O(7)、 (
2、8)、 (9)、CH32CH=3 OCH32CHCH32CO- +Ag(10)、 CH32CH=NO(二) 写出苯甲醛与上题各试剂反应时生成产物的构造式，若不反应请注明。(1)、 (2)、 (3)、 C6H5C2OHC6H5C2H5O C6H5C2OH(4)、 (5)、 (6)、不反应 (7)、不反应 C6H5SO3NaC6H5CNO(8)、 (9)、 (10)、OCC6H5 C6H5O- +AgC6H5C=NH(三) 将下列各组化合物按其羰基的活性排列成序。(1) ， ，CH3OCH3OCH32CH3O(CH3)C(H3)O(2) CH3Cl3OC2H53O,解：(1) CH3OCH3OCH
3、32CH3O(CH3)C(H3)O(2) CH3Cl3C2H53(四) 怎样区别下列各组化合物？(1)环己烯，环己酮，环己烯 (2) 2-己醇， 3-己醇，环己酮(3) CHOCH3CH2OCH3OHCH3CH2O解：(1) OOHNaHSO3()xBr2/Cl4(2) CH3(CH2)33CH32CH(2)CH3OO2,4-2,4-()xI2+NaOHxCI3 ()(3) p-CH364CHO652C6H5OC3C6H52OHp-364 FehlingFeCl3I2+NaOHAg(NH3)2O3AgxCu2O()xxxI3()(五) 化合物(A) 的分子式 C5H120，有旋光性，当它有碱性
4、 KMnO4 剧烈氧化时变成没有旋光性的 C5H10O(B)。化合物(B)与正丙基溴化镁作用后水解生成(C) ，然后能拆分出两个对映体。试问化合物(A)、(B)、(C) 的结构如何？解：(A) (B) CH3CH33O CH3CH33O(C) (3)2CH22CH3O3 (3)2CH22CH33O(六) 试以乙醛为原料制备下列化合物(无机试剂及必要的有机试剂任选)：(1) (2) OCH2CH33 OO解： (1) 2 CH3OCH3OCH2OCH3CH22OHH2NiNaOHOCH2CH33HCl3O(2) CH3O + 4CH2ONaHOCH2CH2O22+ HCONaCH3=CHOCH2
5、=CH=2 CHOHOC2CH2O22HCl+C2 OOOOH2Ni(七) 完成下列转变 (必要的无机试剂及有机试剂任用)：(1) Cl D(2) COHCl(3) BrO OHO(4) OHCOCHOO(5) CH2HOC C(6) 3H23O 3CH2C2OH3(7) CH3=CH2CH32CH2O(8) Cl22CO322CHOH(9) CH3BrC=HCO(10) CH3OC3NOCH3(11) CH3 CH3O(12)O (13) CH3 OOCH3(14) OCllCllOO解：(1) ClMgMgClH3C2HOH2O+ OHDSOCl2 ClMgD2O(2) ClMg H2O+
6、CH2OCH3(2)4CH2OCH3(2)4MglCH3(2)4CHOCrO3+ H-C3(H2)4C=(H2)3C3OTolensCH3(2)4CH=(2)3CH32/NiCH3(2)4CH2(CH2)33O(3) HOC2H2O lBrO BrOMgMgBrOOHOCH3OH2O+(4) HOC2H2O lOHC CHOOOCHCrO3+(5) CH2HOC HOCZn-gHClKMnO4HOCO(6) CH3C2H3OK2CrO7S4CH32CH3OPh3=CH23CH232CH32CH2H3(1) B2H6(2) 2O/-(7) CH3=CH2CH3OO32/Zn dil H-C3H=
7、CHOCH22OH lOCH3=CHH2/Ni OCH32CH2H2O+CH32CH2O或者： CH3=CH2CH32CH2BrCH32C2MgBrHBr Mg2O2OH+ C32CH2OCH3222OrO3+(8) ClH22CO22OH ClCl2H2COMglg22CHOH3H2C2HOCH3OH2O+(9) V2O5Br2FeCH3 CH3r() CHOBrBrCH=COH(CH3O)23K ,(10) CHOCH33O+ 2NCH3+ NOCH3OH-ClN3HCl(11) CH3 CH3OO32/ZnCHOOH- CH3OLiAlH4(12) O2 HOOMgH2O+ H+ Zn-
8、HgCl(13) OCH3 OOH3CAlC3 COOH3HH2SO4+ (14) (1) HCl(2) NO3 (1) HCl(2) NO3 OOCllCllOOCl Cll(1) HCl(2) NO3(1) Hl(2) NO3(八) 试写出下列反应可能的机理：(1) CH3=CH2C2=CHO3 3H+ ,2OOH(2) OH-CHO CO-H解：(1) CH3=CH2C2=CHO3 3 H+CHOCHOOHOH2OOH2-+(2) COHCOOH-O- COHO-HCHO-(九) 指出下列加成反应产物的构型式：(1) (2) -3CH2+ HC-3+(3) (4) -3CH2+ -3HC
9、+解：单线态 Carbene 与烯烃进行反应，是顺式加成，具有立体选择性，是一步完成的协同反应。所以，单线态 carbene 与顺-3-己烯反应时，其产物也是顺式的 (内消旋体)；而与反 3-己烯反应时，其产物也是反式的(外消旋体 )。由于三线态 Carbene 是一个双自由基，它与烯烃进行反应时，是按自由基加成分两步进行，所生成的中间体有足够的时间沿着碳碳单键放置。因此，三线态 carbene 与顺-3-己烯及反-3- 己烯反应时，得到两种异构体的混合物。(1) -3CH2+CCH2C2H5 H25(2) + HC-3+CH2C2H5 2H5 CH2C25 2H5(3) + -3CH2+CH
10、2C2H5 2H5CH2C2H525(4) + -3HC+CH2C2H5 2H5 CH2C25 2H5(十) 由甲苯及必要的原料合成 。CH22CH23CH3解：CH3(2)COlAl3CH3 CH22CH3CH3OCH2223CH3Zn-gHCl(十一) 某化合物分子式为 C6H12O，能与羟氨作用生成肟，但不起银镜反应，在铂的催化下进行加氢，则得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后，得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应，另一种能起碘仿反应，而不能使 Fehling 试剂还原，试写出该化合物的构造式。解：该化合物的构造式为： CH32OCH(3)2(十二) 有一个化合物
11、(A)，分子式是 C8H140，(A)可以很快地使水褪色，可以与苯肼反应，(A) 氧化生成一分子丙酮及另一化合物 (B)。(B)具有酸性，同 NaOCl 反应则生成氯仿及一分子丁二酸。试写出(A)与(B)可能的构造式。解：(A) 或 CH3=CH2C2H3O3 CH33CH22CHO3(B) CH32CH2OHO(十三 ) 化合物 C10H12O2(A)不溶于 NaOH 溶液，能与 2,4-二硝基苯肼反应，但不与 Tollens 试剂作用。 (A)经 LiAlH4 还原得 C10H14O2(B)。(A)和(B)都进行碘仿反应。(A)与 HI 作用生成 C9H10O2(C)，(C) 能溶于 Na
12、OH 溶液，但不溶于 Na2CO3 溶液。(C)经 Clemmensen 还原生成 C9H12O(D)；(C)经 KMnO4 氧化得对羟基苯甲酸。试写出(A)(D)可能的构造式。解：(A) (B) CH3OCH23OCH3OCH2C3O(C) (D) OHCH32 OHCH32CH2(十四) 化合物(A)的分子式为 C6H12O3，在 1710cm-1 处有强吸收峰。(A)和碘的氢氧化钠溶液作用得黄色沉淀，与 Tollens 试剂作用无银镜产生。但 (A)用稀 H2SO4处理后，所生成的化合物与 Tollens 试剂作用有银镜产生。 (A)的 NMR 数据如下：=2.1 (3H，单峰)；=2.
13、6(2H，双峰)；=3.2(6H，单峰)；=4.7(1H，三重峰)。写出(A)的构造式及反应式。解：C 6H12O3 的结构式为：CH3CH2OCH33Odcab a=2.1 (3H，单峰)；b=2.6 (2H，双峰)；c=4.7(1H，三重峰)；d=3.2 (6H ，单峰)。有关的反应式如下： I2+NaOHH2SO4TolensCH32C(3)O NaOCH2(OCH3)2CH32CHOTolensCH32CO- +Agx(十五) 根据下列两个 1H NMR 谱图，推测其所代表的化合物的构造式。解：化合物 A：CH3CH2O2CH3dcab化合物 B：cabCH3CH33O(十六) 根据化
14、合物 A、B 和 C 的 IR 谱图和 1H NMR 谱图，写出它们的构造式。解：化合物 A吸收峰位置/cm -1 峰的归属 吸收峰位置/cm -1 峰的归属1688 C=O(共轭) 11621601、1580、1500 苯环呼吸振动 820 苯环上对二取代1259 C-O(芳香醚)CHOOCH3dcab化合物 B吸收峰位置/cm -1 峰的归属 吸收峰位置/cm -1 峰的归属1670 C=O(共轭) 11711590 苯环呼吸振动 1021 Ar-O-C(芳香醚，脂肪部分)1258Ar-O-C(芳香醚，芳香部分) 833 苯环上对二取代COH3OCH3abcd化合物 C吸收峰位置/cm -1 峰的归属 吸收峰位置/cm -1 峰的归属1689 C=O(共轭) 12271450 705 苯环上单取代CH(C3)2Oabcd
