1、1基于电子产品应用的无卤涂料制备研究第一章 绪论1.1 课题来源聚氨基甲酸酯简称聚氨酯(PU)，一般将在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元-NH-CO-O- 的高分子化合物称为聚氨酯，它的结构为 -CO-NH-R-NH-CO-OR(n)，通常是由二元或多元异氰酸酯与含有两个或多个活泼氢的化合物通过逐步聚合反应聚合而成，属于缩聚反应，除了生成氨基甲酸酯键外，还生成脲、缩二脲等基团。聚氨酯可以分为溶剂性聚氨酯和水性聚氨酯两大类。与溶剂性聚氨酯相比，水性聚氨酯(WPU)是以水替代有机溶剂，具有气味小、环保、操作简便，节约资源等优点，可与多种水性树脂复合以改进性能和降低成本。水性聚氨酯作为
2、一种新型的绿色环保材料，目前已经广泛应用于轻纺、印染、皮革加工、木材加工和建筑涂料等方面，如此多的用途所涉及的几乎都是易燃材料，如果不对这些材料在使用时进行阻燃处理，必然存在引发火灾的潜在隐患。所以为了减少火灾的危险并能更好的保护人们的财产安全，这就对材料的阻燃性提出更高的要求，水性聚氨酯的阻燃化能满足这方面的要求，这也是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。目前，对水性聚氨酯的阻燃化研究主要有两种方法，一种是通过添加大量的阻燃剂来提高水性聚氨酯的阻燃效果；另一种是采用含卤素的聚醚多元醇或聚醚二元醇作为反应单体或是含卤素的小分子二元醇或二元胺作为扩链剂来参与合成反应，尽管含有卤2素的阻燃剂阻燃效果好
3、，阻燃效能高，可以满足很多聚氨酯产品的阻燃要求，但它在燃烧过程中会产生许多烟雾和有毒有害的腐蚀性气体(如溴化氢)，因为这种气体扩散速度非常快，毒性非常大，在火灾中非常危险，严重妨碍了消防人员的扑救工作。鉴于有卤阻燃剂的严重弊端，寻找有卤阻燃剂的替代品无卤阻燃剂就提上日程，另外选择无卤阻燃剂还是环保的要求。本文从无卤阻燃的角度出发，一方面通过含磷的小分子二醇参与扩链，另一方面通过添加硅溶胶与水性聚氨酯共混，合成无卤阻燃水性聚氨酯，旨在提高水性聚氨酯的阻燃性能，这既具有研究意义又具有实用价值。1.2 国内外研究现状水性聚氨酯的研究开发可以追溯到上个世纪 40 年代，PSchlack 首次制备了阳离
4、子型水性聚氨酯，此后由于水性聚氨酯本身所具有的优异特征而得到了快速发展。1967 年，水性聚氨酯开始实现工业化生产，1972 年由水性聚氨酯行业的带头人一德国 Bayer 公司率先开发了水性聚氨酯皮革涂饰剂，1975 年由安徽大学的研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分二羟甲基丙酸，使之在水中实现内乳化，从而得到了性能更高的水性聚氨酯，其应用领域也随之拓广。进入 20 世纪 80 年代以后，德国、美国、荷兰、日本等一些先进国家的水性聚氨酯开始从实验室制备阶段逐步发展为规模生产和应用阶段。现在国外许多公司都有水性聚氨酯产品，著名的有Bayer、BASF、DOW、Stahl、DSM、Mace 、Wy
5、andotte 、日本光洋、大日本油墨等，其中，绝大多数的都是单组分阴离子型水性聚氨酯。我国从 1972 年开始研究水性聚氨酯，先后有多家研究机构和生产厂家参与了3研究开发，较早的如安徽大学、成都科技大学、晨光化工研究所等，并有多篇学术论文发表，其研究方向主要为水性聚氨酯皮革涂饰剂。如 1976 年首先对水性聚氨酯皮革涂饰剂进行研究的沈阳皮革所，以及北京 5 号乳液和天津皮革所的 PU1 型乳液皮革涂饰材料等。20 世纪 90 年代是我国水性聚氨酯皮革化材技术科研成果转化的高峰期，最具代表性的有：安徽大学首先采用二羟甲基丙酸制备水性聚氨酯，其研究成果作为国家火炬项目，成功地转化给安徽大学科招精
6、细化工厂，所生产的PUII 型 PUD 皮革涂饰剂，1991 年被评为国家级新产品，投产后水性聚氨酯最高产值曾达 4000 余万元，目前产能约 2000ta 以上；安徽安庆月山化工厂目前产能约 3000ta，最高年产值可达 3000 万-4000 万元；扬州神龙化工厂，最高年产值2000 万元；安徽郎溪化工二厂，最高年产值 2000 万元。同一时期，丹东轻化研究院、四川成都科技大学的技术成果也分别被转化，如浙江三门聚氨酯制品厂、河南开封树脂厂、上海皮革化工厂等，产能约 306-600ta ，浙江东化最高产值3000ta，目前产能约 5000ta。20 世纪 90 年代末，龙头企业德国 Baye
7、r 公司在江苏无锡投资 2400 万美元，建成拜耳无锡皮革化工厂，除生产皮革涂饰剂外，还生产鞣剂、各种助剂等；中国台湾宏麟华行在浙江嘉兴投资 5000 万元人民币，专门生产皮化产品，包括水性聚氨酯产品。目前我国皮化企业有 200 多家，一半以上集中在沿海城市，28在中部地区，16在北方。总量的 45来自皮化企业，55来自化工企业。1.3 当前存在的问题在以往的研究中，主要存在以下三方面的问题：从制备水性聚氨酯的基本原料4来看，异氰酸酯组分主要使用芳香族异氰酸酯，脂肪族以及脂环族异氰酸酯是最近几年刚刚发展起来的；多元醇组分主要使用价格较为便宜的聚醚型，其次是聚酯型，而性能较好但价格较高的聚己内酯
8、 PCL、聚碳酸酯 PC、聚四氢呋喃 PTMEG 等极少见；扩链剂多使用小分子醇类，如一缩二乙二醇 DEG、1，4-丁二醇BDO、1,6己二醇 HG 等，很少使用胺类扩链剂；亲水单体主要使用二羟甲基丙酸DMPA，而磺酸盐使用很少。从水性聚氨酯的产品结构看，品种比较单一，以芳香族皮革涂饰用水分散体为主，而胶黏剂用水分散体、涂料用水分散体、纺织用水分散体非常少；而且所制备的分散体的固含量较低，一般在 2030左右，快干型高固含水分散体很少。从制备水性聚氨酯的方法和种类来看，丙酮法为主，固体自发分散法、熔融分散法较少；亲水基团为羧酸盐(主要为二羟甲基丙酸)的分散体较多，季铵盐型(如 N甲基二乙醇胺)
9、、磺酸型(如乙二胺基乙磺酸钠)分散体系较少。但是80 年代之后，尤其近几年来，随着我国经济的快速发展和人民生活水平的提高，水性聚氨酯以其工艺简单，环保无毒的特点而受到人们的重视，越来越多的研究者和企业开始投入对水性聚氨酯产品的研究与开发，国内的理论研究水平和产业化程度都取得了很大进步。1.4 本文研究内容本文主要研究以下内容：有机磷阻燃改性水性聚氨酯的制备与性能表征：以聚醚(N210)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)等为主要原料合成了系列有机磷(P)阻燃改性的水性聚氨酯 (wPU)。通过红外、吸水率、5热分析、极限氧指数测试、微型
10、燃烧量热等测试研究了 FRC-6 的加入对聚氨酯耐水性、热性能、阻燃性能的影响。硅溶胶阻燃改性水性聚氨酯的制备与性能表征：由聚醚(N210)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)合成水性聚氨酯(WPU)乳液。采用机械分散的方式将纳米硅溶胶按计量加入到 WPU 乳液中，得到一系列硅溶胶改性的 WPU乳液。并对改性后的水性聚氨酯进行红外、吸水率、热分析、氧指数等测试，表征其结构，同时研究了硅溶胶的加入对水性聚氨酯耐水性、热性能及阻燃性能的影响。第二章 水性聚氨酯分析2.1 水性聚氨酯的分类水性聚氨酯原料繁多，配方多变，制备工艺各不相同，为方便研究、应用，常对其进行适当的分类。1
11、、按分散状态分类按分散状态可以将水性聚氨酯分为水性聚氨酯乳液、聚氨酯水溶液以及水性聚氨酯分散液。而在现实生活中应用最多的当数水性聚氨酯乳液和水性聚氨酯分散液，其性能差别见表 2-1。表 2-1 水性聚氨酯的形态分类62、按水性单体或者亲水基团的电荷性质分类根据水性聚氨酯大分子的主链或者侧链上是否含有亲水的离子基团和所含离子基团的种类，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及混合型水性聚氨酯。其中阴离子型产量最大、应用最广，根据阴离子的种类，阴离子型水性聚氨酯又可细分为羧酸型和磺酸型两大类；非离子型水性聚氨酯，即分子中不含有离子基团的水性聚氨酯，近年来，其在大分子表面活性剂、缔合型增稠剂
12、方面的应用越来越多；阳离子型水性聚氨酯渗透性好，具有抗菌、防霉性能，主要应用于皮革涂饰剂。3、按制备聚氨酯的基本原料分类按制备水性聚氨酯的主要原料多元醇的类型，可分为聚醚型、聚酯型、聚烯烃型以及聚醚、聚酯混合型等。按所选用的二异氰酸酯原料的不同，水性聚氨酯又可以分为芳香族、脂肪族、芳脂族和脂环族，按具体原料还可细分为 TDI 型、HDI 型、IPDI 型等。芳香族水性聚氨酯具有明显的黄变性，耐候性较差，属于低端普及型产品；脂肪族水性聚氨酯则具有很好的保色性、耐候性，但价格较高，属于高端产品；芳脂族和脂环族的性能介于二者之间。4、按产品的使用形式分类按使用形式，水性聚氨酯可以分为单组份水性聚氨酯
13、和双组份水性聚氨酯。单组分水性聚氨酯，可以直接使用或无需交联剂即可得到，它包括单组份热塑型、单7组份自交联型和单组份热固型 3 种类型；双组份水性聚氨酯，包括水性聚氨酯主剂和交联剂(又称固化剂) 两部分，在使用中必须给水性聚氨酯主剂添加交联剂才能获得和单组份水性聚氨酯一样甚至更好的性能。绝大多数双组份水性聚氨酯一般先用异氰酸酯和醇进行亲水改性反应，分别合成一组分含有-NCO 基的预聚体和一组分含有OH 或-NH2 的预聚体，两者只在使用时才混合在一起，并且在室温下就能立即反应，形成交联。另外可以用水性多异氰酸酯作为固化剂对聚脲聚氨酯乳液进行交联固化。2.2 水性聚氨酯的结构与性能众所周知，产品
14、结构决定产品性能，水性聚氨酯作为具有一定化学结构的物质，也不例外，其性能的改变也离不开其结构的变化， 影响水性聚氨酯性能的主要结构因素有很多，现泽其重要方面做一阐述。1、分散性聚氨酯只有经过了乳化这一步才能成为真正意义上的水性聚氨酯，通常我们将乳化之前的体系称为聚氨酯预聚体。水性聚氨酯预聚体的乳化是在高速分散剂上进行的，其过程大体可以分为三个阶段，也称三阶段模型。第一阶段，随着水(去离子水)的少量且缓慢的加入，预聚体体系局部出现浑浊，这时的体系为两相，一相是水，另一相是预聚体，水的加入促使了成盐基团的电离，同时削弱了含离子部分的链段间的库仑力，这一阶段体系黏度稍微有所下降；第二阶段，伴随水的进
15、一步的缓慢加入，整个体系逐渐变的浑浊，成盐基团的电离程度进一步加大，水进入到分子链中，分子的溶剂化层被破坏，分子中疏水链段(亲油链段)发生蜷曲缠绕并相互靠近，8形成疏水性聚集体，导致体系黏度逐渐升高，并达到一个极值。当体系的黏度最高时，疏水链段的聚集程度达到了最大，此时再加水，就会发生相转变，我们把这个即将达到相转变的状态称为相转变的临界状态；第三阶段，伴随水的再进一步加入，体系黏度从最高点骤然下降，此时体系由 wo 向 OW 转变，连续相由有机相变为水相。另外需要强调的是，水性聚氨酯乳液在分散时会受到搅拌速度以及温度的影响，但主要还是受到亲水基团含量的影响，预聚体要能充分分散于水中，必须靠亲
16、水单体的驱动，亲水性增加，产生的粒径减小。2、乳液稳定性稳定性是水性聚氨酯乳液的首要性能，乳液不能稳定，其他一切性能都无从谈起。乳液稳定要求在一定存放时间内不发生沉淀、凝固等变质现象。由于水性聚氨酯乳液的种类不同，关于乳液稳定的解释就分为两种。非离子型乳液的稳定性可以用熵排斥理论予以解释。离子型乳液的稳定性和乳胶粒子表面双电层的(电位有关，电位越高，乳胶粒子间电荷的排斥力越大，微粒越不易发生聚集，乳液越稳定，电位越低，乳胶粒子间电荷的排斥力越小，微粒越容易繁盛团聚，乳液越不稳定。)电位的高低，取决于乳胶粒子表面电荷所构成的双电层的厚薄，也就是取决于亲水基团的含量、电离度(a)以及酸碱程度(pK
17、)。随离子基团浓度的增高，羧基的 pK 越d,，电离度 a 越大，乳液的稳定性越好。影响乳液贮存稳定性有两个主要因素：聚氨酯微粒的粒径与聚氨酯的耐水解性。若要了解粒径的影响，可以通过离心加速沉降实验来模拟贮存稳定性，通常在离心机中以 3000rrain 转速离心沉降 15rain 后，若无沉淀，可以认为有 6 个月的贮存稳定性；若聚氨酯耐水性差，水的参与使羧酸电离，产生了羧基，降低了 pH 值，增大了酸性，使乳液凝聚，可通过加热加速试验模拟长期耐水解性能。93、成膜性能水性聚氨酯的最终态为固体胶膜，由乳液到固体膜要有一个过程，在这个过程中，随着水分的挥发，乳液浓缩，乳胶粒子相互接近，但此时乳胶
18、粒子还可在水连续相中运动，随着水分的进一步挥发，乳胶粒子由能自由运动到不能自由运动会有一个临界值，这个临界值是乳液固含为 74。当固含量超过该临界值以后，乳胶粒子相互接触并产生堆积，不再能运动，并在乳液表面张力的推动下粒子间相互融合，同时粒子间的分子链问会发生相互缠绕，从而形成有一定力学性能的均相膜，漆膜的内聚强度显著增加，最终在基材上形成密实、有一定力学性能和较强内聚力的漆膜。从以上分析的成膜机理上看，水性聚氨酯乳液的成膜过程与其他乳液成膜过程在一定程度上存在相似性，其成膜均取决于乳胶粒子的可变形性和分子链扩散运动性。水性聚氨酯乳胶粒子内含有一定量的水分，是一开放的水溶胀结构，这种水溶胀结构
19、决定了其具有较强的变形能力，同时由于乳胶粒子的溶胀会使自身表面积增大，并且会有很大程度的增加，伴随小尺寸乳胶粒子的溶胀，水性聚氨酯乳液成膜能力增强。另外，在涂膜干燥的过程中，乳胶粒子中的水分会有助于软化聚合物，使其容易变形。聚氨酯特殊的分子结构决定了其分子链具有很强的扩散运动能力，而且由于分子链中玻璃化温度很低的软段的作用，会很大程度的降低涂膜的最低成膜温度，可显著的帮助乳液成膜，给实验和施工也带来了很大便利。水性聚氨酯的主要介质是水，水的挥发比通常有机溶剂的低，水比有机溶剂的蒸发热大，与溶剂型相比，水性聚氨酯胶膜干燥速度慢，这是其最大的一个缺点。不过，水性聚氨酯的最低成膜温度为 OC 左右，
20、因为不含乳化剂，常温下干燥能形成有光泽、均匀和具有优良韧性的薄膜。水性聚氨酯乳液的成膜性能受很多因素的影响，如分子链中取代基的位置、极性和体积，以及分子10量、分子间作用力、分子链的规整性、支化和交联程度、软硬段比例等。4、耐水性是否具有优异的耐水性是水性聚氨酯树脂胶膜性能评价的一个重要指标。在许多应用场合，制品要求具有耐水性。将干燥好的胶膜浸泡于水中，一段时间后，观察其外观是否泛白，测定胶膜吸水前后的增重率和面积、体积增重率，以及强度的变化，就可以了解胶膜的耐水程度。水性聚氨酯乳液的耐水性确切来说是指其成膜之后的耐水性，由其成膜后离子中心的状态所决定。具体来说就是乳液在干燥固化过程中水分挥发
21、的同时，如果成盐试剂(如三乙胺)能够全部逸出，则被电离的羧基随着成盐试剂的挥发又成为羧酸，亲水性变弱，胶膜耐水性较好；若成盐试剂(如氢氧化钠、氢氧化钾)不能逸出，亲水基团仍旧以离子基状态存在于胶膜，则胶膜耐水性差。一般认为，水性聚氨酯的吸水机理为：由于分子链中能够成盐或已经成盐的亲水基团和能够与水缔合的极性基团的存在，水分子能渗入并扩散到分子链中，在水分子作用下，破坏了原来分子链间的相互作用，分子间距离增大，导致树脂溶胀。影响水性聚氨酯涂膜耐水性的主要因素有：制备聚氨酯时所用的多元醇的种类、亲水基团的种类、含量及分布，涂膜的交联度、涂膜表面张力的大小。2.3 水性聚氨酯的制备通常采用两种方法来制备水性聚氨酯，即外乳化法和自乳化法。顾名思义，外乳化法就是通过另外添加乳化剂才能达到乳化的方法，具体来说就是将聚氨酯预聚体缓慢加入到含乳化剂的水中，伴随具有一定速度的搅拌，首先形成粗粒乳液，然
