1、第 1 页 共 23 页四川理工学院毕业设计（论文）新型固体超强酸催化合成尿囊素学 生：林 永 露学 号：032209400010专 业：化学工程与工艺班 级：指导教师：刘 丽 秀四川理工学院材料与化学工程学院二 O 一一年五月第 2 页 共 23 页四川理工学院成人教育学院毕业设计（论文）任务书学生姓名 林永露 专业班级 化 学 工 程 与 工 艺设计（论文）题目 新型固体超强酸催化合成尿囊素接受任务日期 2010 年 9 月 30 日 完成任务日 期 2011 年 05 月 30 日指导教师（签名） 刘丽秀 指导教师单位 宜宾职业技术学院设计(论文)内容目标 该论文旨在研究出适合于尿素乙醛
2、酸直接缩合生产尿囊素的新型高效固体超强酸催化剂，并探索固体超强酸催化的尿囊素合成反应的工艺路线。通过实验综合考虑：酸用量、反应温度、原料配比、催化剂酸类、反应时间。以此得出尿囊素合成的最佳工艺条件。设计(论文)要求1.查阅相关书籍，并通过论文检索，了解论文研究的内容。 （9-10 月）2.通过收集相资料，制定出实验方案并做好实验准备。 （10-10 月）3.合理安排时间，进行实验。 （11-3 月）4.不断总结，优化实验方案，处理实验所得数据。 （3-5 月）参考资料1. 雷彦斌; 贾瑛. 乙二醛硝酸氧化制备尿囊素正交实验研究J. 2. 苏鹏. 尿囊素的合成技术J. 科技情报开发与经济, 3.
3、 裴蕾,刘福胜; 于世涛. 尿囊素的合成工艺J. 青岛科技大学学报(自然科学版)4. 高永红, 陶丁. 尿囊素的提纯J. 上海应用技术学院学报(自然科学版)5. 刘锦梅,袁月莲,王艳丽, 等. 毛细管法测定熔点实验的改进J. 实验室科学6. 田艳茹. 毛细管法熔点测定仪示值误差测量结果的不确定度评定J. 计量与测试技术注：此表由指导教师填写后发给学生，学生按此表要求开展毕业设计（论文）工作。第 3 页 共 23 页新型固体超强酸催化合成尿囊素摘要本文旨在研究出适合于尿素乙醛酸直接缩合生产尿囊素的新型高效固体超强酸催化剂，并探索固体超强酸催化的尿囊素合成反应的工艺路线，从而为固体超强酸的制备和尿
4、囊素生产的技术进步提供有效参考。实验综合考虑：酸用量、反应温度、原料配比、催化剂酸类、反应时间。以此得出尿囊素合成的最佳工艺条件为：n 尿素 n 乙醛酸 为 4、4mL 磷酸作催化剂、反应温度 80、反应时间 4h，产品收率为 62.3%。关键词：尿囊素；固体超强酸催化剂；参考；工艺条件第 4 页 共 23 页A new solid superacid catalytic synthesis of allantoinAbstractThe project aims to work out suitable for urea production of glyoxylic acid by dir
5、ect condensation of allantoin in new high-efficiency solid superacid catalysts, exploration of allantoin catalyzed by solid superacid and synthesis routes, thus contributing to the preparation of solid Super acid and allantoin production technology to provide a valid reference. Experimental consider
6、ation: the amount of acid, the reaction temperature, raw material Proportioning and acid catalyst, reaction time. To reach the optimum technological conditions for synthesis of allantoin: urea n: n using glyoxylic acid as 4 g phosphoric acid as the catalyst, the reaction temperature 80 , response ti
7、me 4H, product yield of 62.3%.Key words : allantoin ; solid super acid catalyst; reference ; process conditions第 5 页 共 23 页目 录第 1 部分 概述 .31.1 尿囊素性质 .31.2.1 医药方面 .31.2.2 化妆品方面 .31.2.3 农业方面 .41.2.4 在饲料方面的应用 .41. 3 生产方法 .41.3.1 尿囊素合成方法 .41.3.2 本研究采用的路线和方法 .5第 2 部分 实验材料与研究方法 .62.1 实验材料及仪器 .62.1.1 实验材料与试
8、剂 .62.1.2 实验仪器及设备 .62.2 催化剂的制备 .72.2.1 SO42-/SiO2-ZrO2 的制备 .72.2.2 稀土镧修饰的 SiO2-ZrO2 的制备 .72.3 催化剂表征 .72.3.1 XRD .72.3.2 TEM .82.3.3 IR.82.3.4 BET .82.4 尿囊素合成反应 .82.4.1 催化实验过程 .82.4.2 产品收率的确定 .82.5 产品表征 .92.5.1 纯度测定 .92.5.2 元素分析 .92.5.3 IR.9第 3 部分 锆基催化剂用于尿囊素合成的研究 .103.1 固体超强酸催化作用原理 .103.2 催化剂筛选 .103.
9、2.1 Si：Zr 比 .103.2.2 焙烧温度 .123.2.3 焙烧时间 .133.2.4 浸渍液浓度 .143.2.5 浸渍时间 .153.2.6 稀土 La 修饰 .163.3 工艺条件优化 .173.3.1 催化剂用量 .183.3.2 反应物配比 .193.4.3 反应温度 .203.4.3 反应时间的影响 .21第 6 页 共 23 页3.4 结论 .21参考文献.22致谢.23 第 7 页 共 23 页第1部分 概述1.1 尿囊素性质尿囊素化学名为 1-脲基间二氮杂戊烷-2,4-二酮，又名 5-脲基乙内酰胺、脲基醋酸内酰胺、脲基海因、脲咪唑二酮、乙醛酰脲，属咪唑类杂环化合物，
10、分子式 C4H6O3N4，分子量为 158.12，其结构存在烯醇式和酮式两种互变异构体（见图 1），通常以酮式结构存在。纯品尿囊素是一种无毒、无味、无刺激性、无过敏性的白色晶体，水中结晶为单棱柱体或无色结晶性粉末。溶于热水、热醇和稀氢氧化钠溶液；微溶于常温的水和醇；难溶于乙醚和氯仿等有机溶剂；其饱和水溶液 ( 浓度为 0.6%) 呈微酸性，pH 为 5.5 。在 pH 值为 49 的水溶液中稳定。在非水溶剂和干燥空气中亦稳定；在强碱性溶液中、高温及日光曝晒下可分解。图 1. 尿囊素结构式1.2 尿囊素用途 尿囊素的用途极为广泛，是一种重要的精细化工产品，可应用于医药、轻工、农业、日化和生物工程
11、等方面。 1.2.1 医药方面 尿囊素具有促进细胞生长，加快伤口愈合，软化角质层等生理功能，是皮肤创伤的良好愈合剂；作为一种药物添加剂，可用来缓解和治疗皮肤干燥症，治疗鳞屑性皮肤疾患，用作抗溃疡药等。此外，还可用于糖尿病、肝硬化、癌症及骨髓炎等的治疗。1.2.2 化妆品方面 尿囊素作为一种新型优质的化妆品原料，可以直接或间接作为高档化妆品的添加剂。如用于唇膏、雪花膏、牙膏、香波和香皂等日用品的添加剂。添加尿囊素的化妆品，具有保护组织、亲水、吸水和防止水份散发等作用；添加尿第 8 页 共 23 页囊素的发乳、发膏，对头发有保护作用，使头发不分叉、不断发；添加尿囊素的雪花膏、唇膏、香波能使肌肤、口
12、唇柔软和富有弹性，并有美丽的光泽。 1.2.3 农业方面 尿囊素作为植物生长调节剂，可刺激植物的生长。将微量的尿囊素溶液用在小麦、柑桔、水稻、蔬菜、大豆等作物上，可使农作物增产，并具有固果、催熟作用。此外，尿囊素还是生产各种复合肥、缓效肥和微量肥等优良的原料来源。1.2.4 在饲料方面的应用尿囊素具有促进消化道细胞增殖，增强正常细胞活力，提高胃肠道消化吸收功能的作用，同时能使畜禽对流行疫病产生抵抗力，是一种很好的饲料添加剂。1. 3 生产方法尿囊索可以从天然物质中提取法，但原料受到限制，且含量低造成提取复杂而困难，因而工业上主要采用化学合成方法。根据原料的不同，可分为如下六条工艺路线。 1.3
13、.1 尿囊素合成方法（1）以二氯乙酸和尿素为原料加热合成法 3CHONa2 32l CONa 2Hl3 4634CHO （2）草酸电解乙二醛氧化法 23 CONHNO2 4634 （3）乙酸酸钙盐酸溶解法 3HN2C 2aOHCONH246342Ca A（4）尿酸高锰酸钾氧化法 4KMn5435464634N （5）三氯乙醛合成法 23 CONHHO3 4634Cl 第 9 页 共 23 页（6）乙醛酸与尿素直接缩合法 2+CONH4634 上述工艺路线，除尿酸高锰酸钾氧化法外，其余均从原料首先转化成乙醛酸，然后与尿素反应制得尿囊素。以上各条路线各有利弊，如二氯乙酸法受二氯乙酸的原料来源限制；
14、草酸电解法投资较大；乙醛酸钙法反应工艺流程长，步骤多；尿酸法的尿酸来源及价格均受限制，总而言之，这些方法有的原料昂贵，有的设备复杂或工艺条件苛刻，有的投资大，有的能耗高或污染严重，因而发展受到较大限制，三氯乙醛法和乙醛酸与尿素直接缩合法较易实现工业化生产，而目前工业生产尿囊素普遍采用乙醛酸与尿素直接缩合，要提高尿囊素的质量与收率，关键在于乙醛酸与尿素缩合反应。1.3.2 本研究采用的路线和方法催化剂的研究是尿素乙醛酸直接缩合反应的关键。对于乙醛酸与尿素的缩合反应，目前主要采用液体无机酸作为催化剂，这在生产中存在着不可避免的缺陷，如反应选择性差、副反应较多、后处理繁琐、设备腐蚀严重、废酸排放量大
15、，从而导致产品尿囊素质量差、收率低、生产成本高、环境污染严重等问题。因此，开发出高效、易回收、能重复利用并且不污染环境的新型绿色固体催化剂，是尿囊素合成研究的新方向。与液体酸催化剂相比，固体酸催化在工艺上更容易实现连续化生产，且不存在对设备的腐蚀等问题；另外，固体酸催化剂可在高温下反应，可扩大酸催化剂的应用领域，并易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。基于这些优点，多年来人们一直为开发新的包括超强酸在内的固体酸的努力。目前，已有多个以固体酸代替液体酸作催化剂的反应过程实现了工业化，但针对尿囊素合成用固体酸的研究才处于起步阶段。本项目旨在研究出适合于尿素乙醛酸直接缩合生产尿囊素的新
16、型高效固体超强酸催化剂，并探索固体超强酸催化的尿囊素合成反应的工艺路线，从而为固体超强酸的制备和尿囊素生产的技术进步提供有效参考，并为绿色化工的实现尽一份力。第 10 页 共 23 页第2部分 实验材料与研究方法2.1 实验材料及仪器2.1.1 实验材料与试剂本实验所用的主要试验材料及化学试剂如表 2.1 所示。表 2.1 试验材料及化学试剂材料或试剂名称 等级 生产产家氧氯化锆 分析纯 成都科龙化工试剂厂硅溶胶 分析纯 成都科龙化工试剂厂钛酸丁酯 化学纯 成都科龙化工试剂厂硫酸钾 分析纯 成都科龙化工试剂厂二乙醇胺 化学纯 天津市博迪化工有限公司无水乙醇 分析纯 上海有机化工试剂研究所氨水
17、分析纯 广东.汕头市西陇化工厂正硅酸乙酯 分析纯 广东.汕头市西陇化工厂硫酸 分析纯 上海有机化工试剂研究所磷酸 化学纯 天津市科密欧化学试剂开发中心盐酸 分析纯 广东汕头市西陇化工厂硝酸镧 分析纯 成都科龙化工试剂厂硝酸铈铵 分析纯 北京北化精细化学品有限责任公司硝酸铁 分析纯 天津市化学三厂硝酸银 分析纯 成都科龙化工试剂厂尿素 分析纯 成都科龙化工试剂厂乙醛酸 工业级 上海翔立化工助剂有限公司吡啶 分析纯 成都科龙化工试剂厂二氧化钛 分析纯 成都科龙化工试剂厂二氧化锆 分析纯 成都科龙化工试剂厂硝酸锆 分析纯 成都科龙化工试剂厂2.1.2 实验仪器及设备本实验所用的主要实验仪器及设备如下表 2.2。表 2.2 实验仪器及设备仪器或设备名称 规格 生产产家马弗炉 XL-1（改造） 上海科析仪器厂烘箱 DZF-200 上海浦东跃欣科学仪器厂
