1、用 TMT 处理含铜氨络合物废水的研究研究了环境友好型的有机硫药剂 TMT 处理含铜氨络合离子废水的影响因素，用元素分析、红外与 X 衍射等手段表征了生成的沉淀，并对它的热分解性与在去离子水中的渗滤性作了初步探讨。结果表明，TMT 能与铜离子强力螯合并沉淀，处理含铜氨络合物废水的效果好，处理方法简单。生成的沉淀物为非晶态的 Cu3(C3N3S3)21.5H2O，它的热稳定性较高，在去离子水中渗滤出的饱和铜浓度很低，不会对环境造成二次污染。Abstract：We investigated the influences of ammonia concentration, pH, settling
2、time on the effectiveness of copper precipitation using the environment-friendly reagent-TMT and characteristics of the obtained precipitate. The results show that TMT is a very advantageous chelating agent in precipitating complex copper and the technique of treating copper-ammine wastewater by TMT
3、 is easy. The precipitate is amorphous Cu3(C3N3S3)21.5H2O, which has no secondary pollution on the environment because of the high thermal stability and low leachability in deionized water. 含铜废水主要来自印刷电路板、金属的漂洗和电镀、纸浆制作等行业1。过量的铜会产生危害并有致突变作用2，用含铜废水灌溉农田，铜可在土壤和农作物内累积，产生危害3。为了控制铜等重金属对水体的污染，保护地面水和地下水水质的良好状
4、态，我国政府制定了统一的污水排放标准，其中总铜的一级排放标准为 0.5mg/L4。当废水中含有络合剂如 NH3、EDTA、磷酸酯、柠檬酸盐和天然有机酸时，它们将与铜离子配位形成非常稳定的可溶性络合物，从而干扰传统工艺对铜的处理5。以印制电路工业为例，目前印刷电路板的腐蚀多数采用碱氨蚀刻液。该蚀刻液借助氧化、溶解和配合等化学过程，将印制电路板上露出的铜以二氯化四氨合铜的形式溶解下来，其总反应为：这样，电路板经碱性蚀刻后产生了大量的含铜清洗废水和回收尾液。此类废液偏碱性，NH3 较多，铜以较稳定的铜氨络合物形式存在。采用混凝、中和沉淀、吸附、电解、微生物法等处理方法，难以达到良好的去除效果或处理成
5、本太高。而采用硫化物沉淀法处理含络合剂的重金属废水，由于各种重金属硫化物的溶度积都非常小，重金属的去除效果很好。常用的硫化物分无机硫（硫化钠）与有机硫（STC、DTC 和 TMT）两大类，有关分子结构见图 1，它们的生态学及毒理学数据见表 1。从表 1 中可以看出，与 TMT 相比，硫化钠、STC 和 DTC 的毒性较大，特别是 DTC 更具有生物杀伤性，曾经由于它的过量投加，杀死了从 Anderson 到 Indianapolis 的 50 英米流域内的 117 吨鱼7。TMT常见的商品形式为 15%的水溶液，俗称 TMT-15，它在 20时的密度为 1.12g/mL6。可见，当每立方米废水
6、中含有高达 12000mLTMT-15 时，仍不会对鱼类的生存造成任何不良影响，因此，TMT 是一种环境友好型有机硫药剂。在含有Cu(NH3)42+的废水中加入 TMT-15 时，发生以下反应：用 TMT-15 处理含铜氨络合离子废水的影响因素，用元素分析、红外与 X 衍射等手段表征了生成的沉淀，并对它的热稳定性与在去离子水中的渗滤特性作了初步探讨。1 试验部分1.1 试剂固体 Na3(C3N3S3)9H2O（即 TMT）为美国 Aldrich 公司出品，将 33.32g 的 Na3(C3N3S3)9H2O 晶体溶解于 100g 的去离子水中，即为 TMT 的 15%水溶液，俗称 TMT-15
7、。其余所涉及的化学品皆为分析纯，实验所用的水都为新鲜的去离子水，其电导率小于 0.7s/cm。1.2 主要仪器实验中 pH 值的测定是由 Hanna pH 211 型 pH 计与 E-201-C-6 型复合电极完成的，采用的 pH 定位液（4.01、6.86 和 9.18）由上海雷磁公司出品。热重分析采用 Setaram Setsys-16 TA 仪，实验在99.999%的氮气氛围中进行，气体流速为 50mL/min，温度范围为 20800，程序升温速率为 10/min。红外分析采用 KBr 压片法在 Nicolet-Nexus 670 红外光谱分析仪上进行。采用日本理学D/maxrA 型衍射
8、仪进行物质的晶相结构分析，以 Cu 靶的 K1 (= 1.540598 )为辐射源，工作电压 40kV，扫描范围为 21090，扫描速度为 8/min。C、H、N、S 的分析在 Flash EA 1112 Series 型元素分析仪上进行。铜浓度的测定在 Iris Interpid XSP 型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)上进行。1.3 试验方法1.3.1 残余铜浓度的测定 在研究影响铜去除效果因素的试验中，我们配制了含不同铜和氨浓度的溶液各 100mL，分别加入一定量的 TMT-15 药剂，絮凝剂（聚合氯化铝 PAC）和助凝剂（聚丙烯酰胺PAM）后，静置一定时间，取上清液用 IC
9、P-AES 仪测定其残余的铜浓度。1.3.2 沉淀产物的制备 为了较好地研究 TMT 螯合沉淀法所生成的沉淀，我们结合现场的实际，按下述实验条件制备了研究所用的沉淀物。我们配制溶液的铜初始浓度为 500 mg/L，氨浓度为 500 mg/L，按反应（1）的物质摩尔比（TMT 与 Cu 的摩尔比为 2：3）加入一定量的 TMT-15 后，立即生成红棕色沉淀，不加入任何絮凝剂与助凝剂，搅拌 30 分钟后，将此沉淀过滤，用水和乙醇冲洗数遍后，先在室温下干燥，然后放入烘箱在 130C 下干燥 6h，即得到我们的研究对象。1.3.3 沉淀产物的渗滤性实验 用 Mettler Toledo AB204-E
10、 型的电子天平准确称取干燥后的沉淀产物 0.05 g，放入已装有 50mL 去离子水的容量瓶中，室温条件下在往复式水平振荡机上连续振荡96h，振荡频率为 11010 次/min，振幅为 40mm，静置后用 0.45m.的滤膜过滤，用 ICP-AES 仪测滤液中铜浓度。2 结果与讨论2.1 影响铜去除效果的因素研究2.1.1 氨浓度对铜去除效果的影响 我们用 CuCl2 和氨水配制了四种氨浓度不同的溶液各 100mL，其中铜离子浓度均为 500mg/L，而 NH3 的浓度分别为 0、50、500 和 5000mg/L。然后按化学反应摩尔比的剂量（TMT 与 Cu 的反应摩尔比为 2：3）加入 T
11、MT-15，静置 30min 后，取上层清液测定剩余铜浓度，结果见表 2。从表 2 中可以看出，在铜的初始浓度与 TMT-15 的加入量都相同的条件下，溶液中络合剂氨的浓度越高，处理后的残余铜浓度也越高，铜的去除率下降。对于这种氨浓度较高的铜氨溶液，为了使其处理后的残余铜浓度低于 0.5mg/L 的排放标准4，我们加大了 TMT-15 的剂量，以便有足够多的 TMT 分子来解离稳定的铜氨络合离子，试验结果也列入表 2。可见，对于 NH3 浓度分别为 500 和5000mg/L 的铜溶液而言，当加入 TMT 的摩尔剂量增加 5与 15时，残余铜浓度便可降至 0.5mg/L 以下。2.1.2 pH
12、 值对铜去除效果的影响 因为印刷电路板经碱性蚀刻后产生的废水的 pH 值范围一般在710 之间，所以我们研究了溶液初始 pH 值为 7、8、9 和 10 时对铜去除效果的影响。处理前溶液的铜浓度均为 500 mg/L，氨浓度为 5000 mg/L，用 2 M NaOH 和 HCl 调溶液的 pH 到一定值后，再加入1.15 倍摩尔剂量的 TMT-15 进行处理，试验结果见图 2。从图中可以看出，当溶液 pH 值在 710 之间时，经 TMT 处理后的残余铜浓度均较低；因此当 pH 在 710 之间波动时，不会影响 TMT 对铜的去除效果。2.1.3 时间对铜去除效果的影响 时间对铜去除效果的影
13、响见图 3。处理前溶液的铜浓度均为500 mg/L，氨浓度为 5000 mg/L，初始 pH 值为 8，加入 1.15 倍摩尔剂量的 TMT-15 进行处理，在静置0.5、1、6、12 和 24h 后分别检测上清液的残余铜浓度，试验结果见图 3。从图中可见，反应 0.5h 后，TMT 已完全将铜从稳定的络合物中解离并沉淀下来，静置 24h 后的残余铜浓度依旧维持在同一低水平；这些结果均说明 TMT 与铜氨络合物的沉淀反应速度快，而且沉淀物在溶液中没有出现再溶解现象。2.2 沉淀产物的研究2.2.1 元素分析 我们将制备的沉淀物进行元素分析，结果见表 3，试验数据表明获得的沉淀的分子式与 Cu3
14、(C3N3S3)21.5H2O 基本一致。2.2.2 红外图谱的分析 沉淀的红外光谱见图 4。2925 cm-1 处的中等强度吸收峰为三嗪环的谐振峰，此范围的峰在含有三嗪环结构的物质的红外图中均可见11,12,13。而 1470, 1228, and 853 cm-1 处的三个强吸收峰表示了此三巯基均三嗪环处于共轭的硫醇结构14,15，铜离子分别与硫成键，其结构示意图见图 1（d）。将 KBr 压片在红外灯下烘烤前后的光谱图对比可知，3424 cm-1 附近的宽头峰为水的吸收峰。2.2.3 XRD 图的分析 图 5 为沉淀产物的 X 射线衍射图。图中均为弥散的散射区，无明显的衍射峰，表明生成的
15、沉淀为非晶体。2.2.4 热重分析 我们同时对沉淀产物进行了热重分析，它的 TG 和 DTG 曲线见图 6。从图中可见，沉淀物的热稳定性较高，它的分解在 200左右才开始，680时结束，总失重为 51.5%；在它的差热曲线上呈现了三个明显的吸热峰，对应的温度分别为 257、391 和 628，这说明沉淀物的热分解过程是复杂的，可能沉淀物在失去结晶水的同时，也开始了分解15,16。2.2.5 渗滤特性的研究 沉淀产物在去离子水中的渗滤性实验结果见表 4。在本试验条件下，我们可认为无定形的 Cu3(C3N3S3)21.5H2O 在去离子水中的渗滤已达到饱和，其铜的渗滤浓度远远小于我国危险废物鉴别标
16、准浸出毒性鉴别规定的最高允许值 50mg/L17。由于去离子水在pH（为 6）、溶固量两方面与洁净雨水和总溶固量较低的地下水很相似18，所以当脱水后的沉淀物送至填埋场，遭到雨水淋沥时，我们的试验结果表明铜的渗滤量会很小，不会对环境造成二次污染。2.3 用 TMT 处理实际废液的效果及工艺流程本文选用的碱氨蚀刻洗涤废水来自江苏省的某印刷电路板厂，废水的 pH 值约为 8，总铜浓度为 350.9 mg/L，总氨浓度为 349.4 mg/L，可见废液中的铜主要以Cu (NH3) 4 2+形式存在。根据本文 3.1 部分的试验结果，取 500mL 废液，加入 2.8 mLTMT-15 (1.05 倍摩
17、尔剂量)与相应的絮凝剂和助凝剂，静置 0.5h 后，取上清液进行分析，测得残余铜浓度为 0.10mg/L，铜的去除率高达 99.97 %。根据试验结果，推荐处理工艺流程如图 7 所示。从以上结果可知，TMT 能与铜离子强力螯合并沉淀，处理含铜氨络合物废水的效果好；而且它的处理方法简单，只要添加药剂即可除去铜离子，不用增加设备费用。3 结论本文研究了 TMT-15 处理含铜氨络合离子废水的效果。试验表明，TMT 能较快地将铜从稳定的氨络合物中解离并沉淀下来，沉淀物在静置 24 小时后也没出现再溶解现象；当溶液 pH 值位于 710 之间时，TMT 对铜的去除效果均较好。络合剂氨的浓度会影响 TM
18、T 对铜的去除率，对于高氨浓度的铜溶液，可以适当地加大 TMT 的剂量从而使残余铜浓度降至 0.5mg/L 以下。TMT-15 处理实际蚀刻洗涤废水的效果也较好，铜的去除率大于 99.9%。同时我们也对生成的沉淀物进行了研究。研究表明，沉淀物为非晶态的 Cu3(C3N3S3)21.5H2O，其中结构中的均三嗪环处于共轭的硫醇状态，铜离子分别与硫成键。热分析结果表明，沉淀物的热稳定性较高，它的热分解过程是复杂的，可能在 200开始失去结晶水的同时，也出现了分解现象。而渗滤试验表明，沉淀物在去离子水中渗滤出的饱和铜浓度很低，因此当生成的污泥在填埋场遭雨水淋沥时，也不会对环境造成重金属的二次污染。总之，TMT 对生物毒性小，属于环境友好型的有机硫药剂。它能与铜离子强力螯合并沉淀，处理含铜氨络合物废水的效果好；而且处理方法简单，不增加设备费用，具有显著的社会效益和环境效益，非常适合在 PCB 行业推广应用。
