1、环三磷腈衍生物的合成及分子识别功能大 连 民 族 学 院 本 科 毕 业 设 计（论 文）环三磷腈衍生物的合成及分子离子识别功能的研究学 院（系）： 生命科学学院 专 业： 应用化学 学 生 姓 名： 学 号： 指 导 教 师： 教授 评 阅 教 师： 完 成 日 期： 2013 年 6 月 大连民族学院环三磷腈衍生物的合成及分子离子识别功能的研究摘 要环三磷腈是由氮、磷原子交替排列形成一种定域型刚性六元环。这一结构特点与苯环相类似，该六元环环内的氮-磷键键长相等，可以将这些氮-磷键近似看做是在同一个平面上，环上磷原子可以被不同的取代基取代，取代基团在环平面的上下方均匀的分布着。环三磷腈衍生物
2、具有很好的生物学和化学性能，并且具有非常特殊的结构及取向结晶性能，是一种用来研究聚合物结构与性能间关系的优异模型。本论文以甘氨酸钠盐和对羟基苯甲醛为原料，合成了对羟基苯甲醛甘氨酸钠希夫碱。进一步与六氯环三磷腈进行缩合反应合成了三个环三磷腈对羟基苯甲醛甘氨酸钠衍生物。产物经纯化干燥后，利用红外光谱、 1H 核磁和 13C 核磁光谱等进行了结构表征，证明所得产物为目标化合物。运用紫外光谱法研究了环三磷腈衍生物对磷酸吡哆醛和铜离子的识别功能，结果表明衍生物对二者均具有良好的识别能力。关键词：环三磷腈；甘氨酸钠；紫外光谱大连民族学院 2013 届应用化学专业本科毕业论文IStudy on cyclot
3、riphosphazene salicylaldehyde glycine ethyl and recognition of transition metal ionsAbstractThe cyclotriphosphazene is the cyclic phosphazene derivatives, polyphosphazenes series is a special intermediate. It is replaced by nitrogen, phosphorus atoms which are alternately arranged and it forms a giv
4、en domain rigid six-membered ring. This structure is similar with a benzene ring. The nitrogen-phosphorus bond in the six-membered ring is same. The nitrogen - phosphorus bond can be seen in the same plane, and the phosphorus atom can be substituted by different substituents, the substituent group i
5、s uniformly distributed in the plane of the ring or on the bottom. Cyclotriphosphazene derivatives have good chemical and biological properties, and also have very special structures. Its orientation of crystalline properties is excellent model used to study the relationship between the polymer stru
6、cture and properties.The design is that the hydroxybenzaldehyde glycine sodium is based on the sodium salt of glycine and p-hydroxybenzaldehyde synthesized Schiff. Secondary the cyclotriphosphazene glycine sodium p-hydroxybenzaldehyde was synthesesed.After the extract after drying, these products we
7、re obtained by the experiment. They were analysed by the infrared spectroscopy, 1H NMR and 13C NMR spectroscopy and proved the experimental structure of the product. The use of UV spectroscopy method the cyclotriphosphazene derivatives of metal ions recognition function.Keywords: cyclotriphosphazene
8、; sodium glycine; ultraviolet spectrum环三磷腈衍生物的合成及分子离子识别功能的研究II目 录摘 要 .IAbstract .II第一章 文献综述 .11.1 磷腈简介 .11.2 磷腈化合物研究进展 .31.3 六氯环三磷腈的合成方法 .41.3.1 三氯化磷、氯化铵、氯气液相合成法 .51.3.2 五氯化磷、氯化铵悬浮合成法 .51.3.3 五氯化磷、氨气液气合成法 .51.3.4 固相合成法 .61.3.5 液固两相催化合成法 .61.3.6 液固两相直接合成法 .61.4 催化剂的选择 .61.5 分离方法 .6（1）直接结晶 .7（2）水洗分离 .
9、7（3）分子筛吸附 .7（4）减压精馏 .71.6 环状磷腈化合物的应用 .81.6.1 阻燃材料 .81.6.2 固化剂 .81.6.3 润滑剂 .91.6.4 特种橡胶与弹性材料 .91.6.5 催化剂 .91.7 过渡金属离子识别紫外研究进展 .101.8 本论文的选题意义 .11第二章 化合物合成及离子识别 .122.1 实验药品与仪器 .122.1.1 试剂及药品 .122.1.2 仪器与设备 .122.2 实验原理与方法 .132.2.1 目标化合物结构 .132.2.2 目标化合物的合成 .13第三章 化合物结构表征和过渡金属离子识别性能 .173.1 对羟基苯甲醛甘氨酸钠希夫碱
10、（化合物 1） .173.1.1 红外光谱 .173.1.2 1H-NMR 谱 .173.1.3 13C-NMR 谱 .183.2 环三磷腈2,24,4,6,6 六对羟基苯甲醛甘氨酸钠（2） .183.2.1 红外光谱 .18大连民族学院 2013 届应用化学专业本科毕业论文III3.2.2 1H-NMR 谱 .183.2.3 13C-NMR 谱 .193.3 2,2联苯二酚环三磷腈 4,4,6,6-四对羟基苯甲醛甘氨酸钠（ 3） .193.3.1 红外光谱 .193.3.2 1H-NMR 谱 .203.3.3 13C-NMR 谱 .203.4 2,2,4,4二联苯二酚环三磷腈6,6 二对羟基
11、苯甲醛甘氨酸钠（4） .213.4.1 红外光谱 .213.4.2 1H-NMR 谱 .213.4.3 13C-NMR 谱 .223.5 磷酸吡哆醛对环三磷腈甘氨酸支化衍生物的识别功能 .233.6 环三磷腈甘氨酸支化衍生物的 Cu2+离子识别功能 .24第四章 结 论 .25参考文献 .25致 谢 .29环三磷腈衍生物的合成及分子离子识别功能的研究0第一章 文献综述1.1 磷腈简介磷腈化合物是一种无机-有机杂化化合物，从结构可知，它是由氮原子和磷原子组成的化合物，其中它的主链是通过N,P交替排列的,这类物质种类很多，但主要分为两大类，环磷腈和聚磷腈就是其中的两大类物质 1。很多物质在化学反应
12、中都是重要的中间体，六氯环三磷腈就是其中的一种，上述提到的两大类物质都是由环三磷腈合成得到的。六氯环三磷腈的结构式，棍型模式和球型模式及聚磷腈的结构式可分别表示如下：图 1.1 六氯环三磷腈和聚磷腈结构图美国的化学家阐述了六氯环三磷腈(NPCl 2)3，而且对其同系物 (NPCl2)n，n = 47进行了合成、分离和表征，从上边的结构图来看，六氯环三磷腈的环与苯环类似。从文献 2- 5 我们得知了其结构特性。六氯环三磷腈主链的六元环氮和磷上电子云的离域形成了与苯环类似的键，从而使单键键长变短，环内氮、磷原子可近似认为在一个平面上，是因为二者单双键键长相近，但并非完全等平面。环上磷原子上的取代基
13、团也在环平面的上下方均匀分布着。由于氯原子上有孤对电子，我们都知道氯原子一共17个电子，最外层有一个孤电子对，因此它很容易与具有空轨道的亲核试剂结合，如烷氧基、胺基、芳胺基等，以上这些基团都具有空轨道，可以接纳氯原子提供的孤对电子，进而得到具有磷、氮的无机主体，由于与有机亲核试剂想结合也有了各种有机官能团的性质，在精细化工中得到重要的应用 6-9。很早以前就有环聚磷腈。通过研究得知由于拥有不同的官能团，导致环磷腈的性质也有所不同。通常情况下，取代是通过磷腈环上的卤原子的亲核取代。额外的反应可以在侧基上进行，以进一步提高其性能。然而，研究表明这些基团很少有可以作为氧化还原活性中心。在环磷腈类物质
14、上引入有大连民族学院 2013 届应用化学专业本科毕业论文1机金属侧基是相对较新的研究。我们了解到很多侧基都有反应性的位点，有机金属侧基就是其中的一种。它还有另外一个特点就是提供电化学氧化还原活性中心。现在有研究人员正在研究这种具有重要意义的有机金属衍生物，进而得到磷腈中无氧化还原活性中心 10。聚磷腈是一类线型聚合物，这种物质有很多子系列物质，六氯环三磷腈是其中的一种。而这种线性聚合物的主链是由氮磷原子组成的单双键交替排列而成的，现在它已经是三类无机聚合物的其中之一。聚磷腈还有另外两个名称，其中一个是磷-氮烯聚合物，这种物质很类似于环三磷腈物质，另外一个名称是磷腈聚合物，具有高性能的一类物质
15、。这类物质有无机、有机和高分子化合物的特性。另外，现在已经合成的线状磷腈化合物有“ 无机橡胶 ”之称。从六氯环三磷腈的结构上可知，任意两个侧基都可以与每个磷原子相连，如果改变这些侧基, 可以得到拥有不同性质的聚磷腈化合物。在上个世纪科学家们更进一步的研究了聚磷腈，他们对纯的六氯环三磷腈进行了热开环聚合反应，得到了聚（二氯）磷腈的线型化合物。这种化合物可被有机溶剂溶解，并且将磷原子上的氯用亲核试剂取代，这种亲核试剂可以是带有氧、氮等原子，进而生成聚磷腈 11,12。它的水解性稳定，同时聚磷腈的结构也非常丰富，因此合成出了多种具有非常特殊性能的聚磷腈类物质。国外对于聚磷腈类物质尤其是它们的性质和功
16、能的研究很多，而且聚磷腈这种功能材料在很多领域都有应用, 到今天为止已经合成了上千余种聚磷腈。聚磷腈主链上的磷、氮原子是以- P=N- n这种形式组成的长链 , 形成R键之后的结构单元具有特殊的意义。这也使聚磷腈类物质结构有很大的不同，这个结构上共有四个孤对电子, 这四个孤对电子分布在不同的原子上，其中两对电子就在氮原子上, 而另外两个用于填充d-p轨道，但这种轨道上有结点，这种结点具有特别的功能，这种功能的特殊性就在于它使主链上交替的单双键不能形成共轭体系 13。而主链之所以具有较高的化学稳定性，虽然主链上不存在共轭体系，但是在P-N 键之间存在着共轭作用，这种共轭作用使该类物质稳定。磷、氮
17、键与有机高聚物的-( C-C)-n 主链相比具有较高的扭转柔顺性，这种柔顺性使这类聚磷腈物质具有有机碳碳键所不具有的功能。它的旋转不受双键的形成所影响，所以这样也令它们具有特殊的性质，这种特殊的性质就是它们都有较低的玻璃化温度，玻璃化温度低的话人们就会利用这一点对此进行应用，比如它良好的低温弹性体就被人们应用于制作一些橡胶之类的东西。聚磷腈具有能够合成聚合物的性质，并且这些聚合物有不同类型的侧基，从理论上讲各种类型的侧链都可以连接到聚磷腈的主链上，这些侧链包括有机、有机金属和无机基团。这样就使聚磷腈类物质具有有机和无机的性质。进来人们对聚磷腈类物质的研究越来越多，人们主要对这类物质的结构和性能
18、感兴趣，因此就会联想将这类物质应用到各个领域当中。首先，通过聚磷腈结构我们就环三磷腈衍生物的合成及分子离子识别功能的研究2可以知道氮磷是无机化学中的元素，经过有机官能团取代后的磷腈又具有有机元素，所以磷腈类物质具有无机高分子材料和有机高分子材料的优良特性是毋庸置疑的。研究者们就是利用这一特性将它应用到不同的地方。他们用到的特殊性质包括：生物医用材料、非线性光学材料、材料高的柔韧性、防火-阻燃性质、生物医学性质、近紫外透明性、-射线稳定性。其次，拥有多种类的侧基的磷腈类聚合物可以通过多种途径制备。研究者一直在优化这些制备方法，以达到既能节省原料又能提高聚磷腈产率的方法。所以一直尝试改变侧基，通过
19、测定制得的聚磷腈的性质得知不同侧基拥有不同的性能，如：光电效应、抗溶剂及化学药品能力、膜性质、高弹性、热稳定性、粘结性。1.2 磷腈化合物研究进展人们在很早就已经开始关注磷腈化合物了，最早是通过五氯化磷与气态氯化铵反应生成了六氯环三磷腈，合成了磷腈化合物。之后科学家们改进了合成的方法，现今这种合成方法被广泛应用。这种方法是以五氯化磷和氯化铵为原料，在高沸点溶剂中反应制备出六氯环三磷腈。nPCl5 + nNH4Cl( NPCl 2)n + 4nHCl 1989年，首次发现聚碳磷腈物质 14。聚碳磷腈可想而知就是聚磷腈中的三个P原子，其中有一个被C原子取代而生成的衍生物。环碳磷腈的热开环聚合可以用
20、来制备聚氯化碳磷腈, 再由亲核试剂如芳氧化物取代卤素产生水解稳定的聚芳氧基碳磷腈。与典型聚磷腈相比，聚碳磷腈弯曲柔顺性低, 被一个碳取代后聚磷腈与其他原子配合的键没那么坚固，所以不能被弯曲，被卤素取代的聚碳磷腈与烷基胺反应生成聚烷基胺基碳磷腈，这种聚烷基胺基碳磷腈具有另一种特别的性质，就是这种物质对水敏感，而聚碳磷腈与芳胺基反应合成的聚芳基胺基碳磷腈对水是稳定的。通过对比，可将两种聚碳磷腈应用到两个方面。例如可将聚芳基胺基碳磷腈物质用于军事航海中。A llcock 等 15 首次报道了由环硫磷腈热开环聚合制得聚硫磷腈。结构类似于聚碳磷腈，聚硫磷腈是以S 、N 、P 原子为骨架的主链,相当于聚碳
21、磷腈主链上的C原子被S 原子取代 16。产物中四配位数的S ()原子对水敏感。尽管用亲核试剂如芳氧基与其反应大连民族学院 2013 届应用化学专业本科毕业论文3产生芳氧基聚合物, 改善了水解稳定性,但其水解速度仍很快 13。由于S-Cl键比P-Cl键反应活性强，所以性质有所不同。聚硫磷腈的性质与典型聚磷腈相比, 聚硫磷腈在热传输行为和聚合物形态等方面与前者有显著的差别。可以根据其差别用于相应的方面。近年来，对聚磷腈物质的研究越来越多。尤其是在无机橡胶的研究方面。迄今为止根据取代基的不同已经合成出了数百种聚磷腈化合物，它们拥有各种各样的性质和功能，从弹性体到玻璃态物、从一种物态到另一种物态、从水
22、溶性到水解性聚合物、从生物惰性到生物活性材料，从电子绝缘材料到导电体、因此聚磷腈物质具有比较长远的发展前景和实用价值。可溶性的聚二氯磷腈被合成以后，在工业上发展很快，也得到了实际的应用。目前我国在工业上已经拥有生产和研发六氯环三磷腈、芳氧取代聚磷腈和聚磷腈阻燃剂等产品的单位。由于国内对聚磷腈的研究比国外相比较起步晚，但仍有很多人努力研究，已经有很大的突破。他们主要研究了磷腈化合物的合成及改性等方面，阻燃这种性能是研究最多的方面，并已经得到了广泛应用。聚磷腈弹性体的合成应用于船舶制造方面；聚磷腈纤维被研发出来，广泛的应用于航天航空高分子材料领域，因为此类材料对于我国航空业的发展具有重要意义。航空
23、业的发展也在一定程度上代表一个国家的发展水平。聚磷腈材料的耐热阻燃性能强，这种耐热阻燃材料应用也很广泛，主要用于特种橡胶；除此之外，这类材料还可用于光学、导电、生物医学液晶、气体分离膜、生物医学材料、离子交换材料、非线性光学材料等领域。总之，它是一类非常有前途的高分子材料，如今聚磷腈的商业化为无机弹性体商业化发展翻开了崭新的篇章。1.3 六氯环三磷腈的合成方法六氯环三磷腈又名六氯环三磷氮烯或三聚氯化磷腈，分子式为Cl 6N3P3或（NPCl 2）3，六氯环三磷腈作为整个聚磷腈衍生物系列的基础，这使它具有非常重要的应用价值。近几十年来，随着研究人员对六氯环三磷腈研究的深入，合成六氯环三磷腈的方法也有所增多。合成方法进展主要在原料和工艺条件上有所改变。如以氯化氢、氨气、五
