1、 毕业设计（论文）题目名称：PMMA 含量对 PMMAPANCNT 体系导电性能的影响 院系名称：材料与化工学院班 级：高分子 092学 号：200901544223学生姓名：刘增 指导教师：曲良俊 潘玮2013 年 5 月论文编号：200901544223Effect of PMMA content on the conductivity of PMMA / PAN / CNT system题目名称：PMMA 含量对 PMMAPANCNT 体系导电性能的影响院系名称：材料与化工学院班 级：高分子 092学 号：200901544223学生姓名：刘 增指导教师：曲良俊 潘玮2013 年 5 月
2、中原工学院毕业设计论文PMMA 含量对 PMMAPANCNT 体系导电性能的影响摘 要通过常规的溶液法制备的碳纳米管聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈复合材料，改变复合材料中 PMMA 含量然后用红外，透镜，扫描电镜以及探针导电测试其结构，热力学性能，分散性能等。结果表明，当碳纳米管含量一定时，改变复合材料中 PMMA 含量对其结构，热力学性能，导电性，及一些物理性能有显著的影响。关键词：碳纳米管，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，结构性能，导电，分散中原工学院毕业设计论文Effect of PMMA content on the conductivity of PMMA / PAN / CNT system
3、AbstractWe change the content of PMMA in CNT/PMMA/PAN composite prepared by conventional solution method and then use infrared, lens, mechanical properties of scanning electron microscope and probe conductivity test its structure, properties, dispersion. The results show that, when the content of CN
4、T is certain, changing the content of PMMA in the composite material has obviously influence on the structure, mechanical properties, electrical conductivity and some physical properties of the composite material.Keywords: Carbon nanotubes，polymethyl methacrylate，polyacrylonitrile ，structural proper
5、ities，electrical ，conductivity，dispersion中原工学院毕业设计论文1目录1 绪论 .21.1 研究本课题的目的及意义 .21.2 国内外研究现状 .21.2.1 导电高分子材料 复合型导电高分子材料 .21.2.2 碳纳米管结构和性能 4 .41.2.3 碳纳米管/高分子导电复合材料的制备方法 .41.2.4 碳纳米管/聚合物体系导电机理 .61.3 本课题研究意义 .82 实验部分 .102.1 试验试剂及原料 .102.2 试验仪器 .102.3 试验计算 .112.4 试验过程 .123 试验结果分析与讨论 .133.1 透射电镜分析 .133.2
6、红外光谱分析 .133.3 导电率测试 .143.4 热分析曲线分析 .174 结论 .19参考文献 .20致谢 .22中原工学院毕业设计论文21 绪论1.1 研究本课题的目的及意义80 年代以来,作为高分子材料发展的一个新领域,导电高分子材料的研究与开发已成为功能高分子材料研究的一个重要方面。有关聚合物，碳纳米管复合材料的研究非常活跃 。碳纳米管具有高的长径比，其结构类似纤维，因而它的渗流阈值低，微量的碳纳米管就可形成导电通路，所以将碳纳米管加入到聚合物中可大大提高聚合物复合材料的导电性能。聚合物MWNT 导电复合材料是将碳纳米管产业化的一个重要途径，具有重大的理论和实际意义。首先是改善碳纳
7、米管在聚合物基体中的分散状态，深入研究其在聚合物基体中的取向对复合材料性能的影响，目的都是为了在尽量低的电渗流阈值下，使复合材料的电性能和力学、光学性能得到最优结合。化学修饰法能提高 CNTs 在聚合物中的分散性，但导电性会不会由此造成损害尚属未知。由于 CNTs 分散和与基体界面的结合问题始终没有得到彻底的解决，尚未有成熟的理论来解释 MWNT 和聚合物之间的相互作用机理，目前材料的一些性能还远达不到理想水平。其次，导电填料在聚合物共混体系中的不均匀分布现象对复合材料电学性能和力学性能有重大影响，对碳黑以及碳纤维在聚合物共混体系中的选择性富集现象已有成熟的研究，但对碳纳米管填充聚合物共混体系
8、中这种现象研究甚少。1.2 国内外研究现状1.2.1 导电高分子材料复合型导电高分子材料长期以来,高分子材料由于具有良好的机械性能,作为结构材料得到广泛的应用。关于电性能,人们一直只利用高分子材料的介电性,将其作为电绝缘材料使用。而它的导电性的发现、研究及开发则比较晚,直到 1977 年才发现了第一个导电有机聚合物掺杂型聚乙炔,它具有类似金属的电导率。其后世界各国大批科学家相继研究导电高分子材料,成为高分子材料中非常活跃的一个领域 1。导电高分子材料按导电原理分为复合型导电高分子和结构型导电高分子两中原工学院毕业设计论文3大类。所谓结构型导电高分子是高分子本身结构显示导电性,通过离子或电子而导
9、电。复合型导电高分子材料是通过在一般高分子中加入各种导电填料、添加剂,采用分散复合、层积复合、使其表面形成导电膜等方法制成。它的导电机理比较复杂。一般可分为导电回路如何形成以及回路形成后如何导电两个方面。对于第一个方面,人们是从导电渗滤现象开始研究的。大量的实验研究结果表明,当复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时,体系的电阻率急剧降低,电阻率导电填料含量曲线上出现一个狭窄的突变区域, 在此区域中,导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变,这种现象通常称为“渗滤”现象(Pereolation phenomenon) ,在突变区域之后 ,体系电阻率随导电填料含量的变化又恢复平缓。
10、为了解释复合型导电高分子的导电渗杂现象, 人们提出了各种不同的理论。其中较为成功的理论是 Miy asaka 等人提出的热力学理论。该理论认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。在复合型导电高分子材料的制备过程中,导电填料粒子的自由表面变成湿润的界面,形成聚合物填料界面层,体系产生了界面能过剩,随着导电填料含量的增加,聚合物填料的界面能过剩不断增大。当体系界面能过剩达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后,导电粒子开始形成导电网络,宏观上表现为体系的电阻率突降。复合型导电高分子材料是在通用树脂中加入导电填料、添加剂,采用一定的成型方法而制得的。添加剂有
11、抗氧剂、固化剂、溶剂、润滑剂等。复合型导电高分子的分类主要按基体树脂和导电填料的组合来定。(1)基体树脂 2主要有:聚烯烃 (聚乙烯、聚丙烯等)、聚氯乙烯、ABS、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、有机硅、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯等。(2)导电填料 3主要有:金属粉 (金、银、铜、镍)、金属纤维(铝纤维、黄铜纤维、铁纤维、不锈钢纤维等)、碳黑、石墨、碳纤维、镀金属玻璃纤维、镀银中空玻璃微球、碳黑接枝聚合物、金属氧化物、金属盐等。填料有球状、薄片状、树枝状、针状、带状、网状、纤维状等。薄片状比球状更有利于增大导电粒子间的相互接触。在一般情况下 ,导电粒子越小越好,
12、但必须有一个适当的分布幅度,以获得紧密堆积,增大接触面积,提高导电能力。中原工学院毕业设计论文41.2.2 碳纳米管结构和性能 4碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲而成的管状物,管子两端一般也是由含五边形的半球面网格封口。碳纳米管中每个碳原子和相邻的 3 个碳原子相连,形成六角形网格结构,因此碳纳米管中的碳原子以 sp2 杂化为主,但碳纳米管中六角形网格结构会产生一定的弯曲，形成空间拓扑结构,其中可形成一定的 sp3 杂化键,所以它是以 sp2 杂化为主,也含有一定的 sp3 杂化。直径较小的碳纳米管曲率较大,sp3 杂化的比例也大 ,反之,sp3 杂化的比例较小,碳纳米管的
13、形变也会改变 sp2 和 sp3 杂化的比例。碳纳米管一般由单层或多层组成,相应地称为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。单壁碳纳米管的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米,多壁碳纳米管直径在几纳米到几十纳米之间,长度却可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为 0.34nm。多壁碳纳米管结构复杂 ,不易确定,单壁碳纳米管结构相对简单,理论上已有较深入的研究。碳纳米管的晶体结构为密排六方(hcp),a=0.24568nm,c=0.6852nm,c/a=2.786,与石墨相比 ,a 值稍小而 c 值稍大, 表明碳纳米管同一层碳管内原子间有更强的键
14、合力和极高的同轴向性,是一个在管轴方向具有周期性的一维晶体,可被看成理想的一维材料。1.2.3 碳纳米管/高分子导电复合材料的制备方法复合材料是由两种或多种物质混合制成的，它们在复合后所表现出来的性能是各组分单独存在时所不具备的。目前制备碳纳米管高分子复合导电材料的方法主要有：熔融混合法、原位聚合法、溶液混合法等 5,6,7。熔融混合法：熔融混合法是使用常规的加工方法如挤出、密炼，将碳纳米管与熔融的热塑性聚合物相混合的方法。在共混时，增大混合时的剪切速度、延长混合时间均有利于提高碳纳米管在基体中的分散程度；如果再延长流道，将能得到碳纳米管排列有序的复合材料。熔融混合法具有无需溶剂，无溶剂残留，
15、加工速度快、方便，易于实现商业化生产的优点。MCNaLllya 等使用微型双螺杆共混仪共混，制备了含量 0.1wt到 10wt的 MWNTPE 复合材料，复合材料的渗滤阈值约为 7.5 wt。赵东宇等采用溶液共混法，制各了 MWNTLDPE 薄膜，中原工学院毕业设计论文5然后将薄膜投入到密炼机中进行熔融共混，得到的 MWNTLDPE 复合材料的渗滤阈值在 10 wt至 l5wt%之间。李文春等备了 MWNTHDPE 复合材料，研究发现随着 MWNT 填充质量分数的增加，复体系的导电率随之增加，在质量分数达到约 3时，电阻率发生突变，复合体系由绝缘变为半导体状态；PTC效应研究发现 MWNTHD
16、PE 体系存在特殊的 V 形温度系数特性，即当MWNT 质量分数超过渗滤阈值后，体系的电阻率随温度的升高先下降，出现负温度系数特性，然后才出现通常的正温度系数特性，且具有很好的循环稳定性。原位聚合法：原位聚合法是先将碳纳米管与聚合物单体均匀分散，再引发单体聚合从而生成复合材料的过程。在反应中可以利用碳纳米管的兀键或其表面的官能团参与聚合达到与有机相复合的目的。Park等以AIBN为引发剂，采用原位聚合法制备了MWNT PMMA复合材料，当MWNT的含量为1wt时，复合材料的导电率与纯PMMA相比，提高了 9个数量级。范凌云等使用原位聚合法制取了MWNTPMMA复合材料，研究了不同的表面活性剂对
17、复合材料导电性能的影响。徐化明采用原位聚合的方法合成的PMMA/ACNT(AlignedCarbonNanotube，简称ACNT )复合材料，得到的复合材料的导电率相对于PMMA提高了18个数量级，而且纵向导电率与横向导电率不同，约为后者的4倍。Barraza 等用微乳液聚合法制备了 SWNTPS 复合材料，其中由于碳纳米管表面形成了吸附层从而提高了其分散效果，复合材料的溶解性提高，而且在SWNT 的含量达到 8.5wt时，电阻率从 1016cm 低到 106cm。原位聚合法可以较容易地实现碳纳米管在复合材料中的均匀分散，而且聚合物一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解。但是碳纳米管
18、化学修饰后形成的基团可能会影响聚合物的分子量：聚合的过程较为繁琐，对于工厂来说，成本较高，而对于实验室来说，产量难以提高。溶液混合法：溶液混合法是指将聚合物和碳纳米管均匀分散于一定的溶剂中，然后使溶剂挥发，从而得到复合材料的方法。其优势在于它提供了一个低粘度的环境，中原工学院毕业设计论文6有利于碳纳米管的分散，因此它在高分子基复合材料的制备和加工中应用较广。Safadi等将MWNT 加入聚苯乙烯 (PS)的甲苯溶液中，然后通过旋涂的方法制备MWNTPS复合膜，实验结果表明，渗滤阈值小于0.5- 1。Kota等使用溶液法制备得到了MWNT PS复合材料，发现在含有2 wt的MWNT 时，复合材料
19、的导电率有了明显的提高。赵金安将MWNT 加入到DMF中，超声后加入PS，继续超声处理，然后将混合溶液干燥，对得到的MWNTPS复合材料的导电性能研究表明，复合材料的渗滤阈值低于5 wt。Biercuk等将环氧树脂溶解于用超声波处理过的碳纳米管悬浮液中，然后将溶剂蒸发并使环氧树脂交联，得到碳纳米管分散良好的复合材料，得到的材料渗滤阈值在0.1 wt-2 wt之间。Shaffer等应用水溶液体系，将碳纳米管分散于水中并与聚乙烯醇的水溶液混合，然后浇注可以得到PVA薄膜，对其导电性测试的表明该材料的渗滤阈值在5 wt到10 wt之间。李相美等研究发现，加入碳纳米管后，CNTPPA复合材料的导电率增
20、加，而且随碳纳米管含量的增加，导电率也相应升高。CNTPPA复合材料的渗滤阈值为3vol，达极限导电率(0.04Sm)所需的碳纳米管的含量为 25vol；而对PPA进行磺化处理后制得的复合材料阈值为2vo1，达到极限导电率(0.14Sm)时所需的碳纳米管含量为25vol。溶液混合法需使用溶剂，特别是有机溶剂，溶剂的回收以及其本身将大大地提高生产成本，并且残留的溶剂也会影响材料的性能。因此，并不是环境友好的方法。而且，在溶剂增发的过程中，碳纳米管将会在溶剂挥发的过程中聚集，会影响后续成品中碳纳米管的分散。1.2.4 碳纳米管/聚合物体系导电机理解释聚合物基导电复合材料导电性的理论较多，其中比较重要的有三种，即渗流理论、导电通道学说和隧道效应学说。渗流理论：从机理角度来看，填充型高分子导电复合材料之所以可以导电，是因为基体中导电填料之间的长程关联性提供了电子输运的网络。这种长程关联并非在加入导电填料时立即出现，而是随着填料浓度或某种密度的增加而突然发生。物理学家将这种无序系统中由相互关联程度变化所引起的效应定义为
