1、贵州大学毕业论文(设计) 第 1 页年产 20 万吨硫磺制酸工艺设计目录1.1.1 设计规模设计规模:20 万吨/年1.1.2 产品及规格:原料: 硫磺 规格: 含水:0.24% 灰分:0.72%产品：98%的浓硫酸规格：产品质量标准执行中华人民共和国工业硫酸标准（GB / T 534-2002）一等品规格，硫酸质量符合下表要求。表 1.1 硫酸质量指标表指标名称 浓硫酸1 硫酸（H 2so4） 98.02 灰粉% 0.033 铁（Fe）含量 0.014 砷(As)含量% 0.0055 透明度 mm 506 色度 ml 2.01.1.3 硫酸的性质及基本用途硫酸纯品为无色油状液体。工业品因含杂
2、质而呈黄、棕等色。密度(液态)1.831g/cm3。凝固点 10.36。沸点(3300.5)。98.3 的硫酸水溶液为恒沸混合物，沸点 339。一种活泼的二元无机强酸。能与许多金属、金属氧化物或其他酸的盐类反应生成硫酸盐。浓硫酸具有强烈的脱水作用和氧化性。能使木材、纸张、棉麻织物等强烈脱水而炭化。与水混合反应激烈，放出大量热。用水稀释时应在不断搅拌下将硫酸缓缓注入水中，切勿将水注入酸中造成溅酸伤人。低于 76的硫酸与金属反应放出氢气。生产方法有接触法和硝化法。主要用于生产磷酸，磷肥，各种硫酸盐，二氧化钛(硫酸法)，洗涤剂，染料，药物，合成纤维等。也可用作搪瓷、金属的酸洗剂，有机合成的磺化剂和脱
3、水剂，以及用于金属冶炼，石油精制和电子工业等。用工业硫酸在石英设备中蒸馏提纯，贵州大学毕业论文(设计) 第 2 页或以去离子水吸收三氧化硫制成纯品，再经微孔过滤膜进行超净过滤而得半导体及硫酸。超净高纯试剂。是半导体工业用量最大的化学品。一般和过氧化氢一起用于除去晶体上已完成屏蔽作用的光刻胶，或作腐蚀剂。还可用作电子产品的清洗剂和腐蚀剂。用纯净水吸收洁净三氧化硫气体制得蓄电池硫酸。也可用蒸馏法、吹出法对工业硫酸提纯制得。用作铅酸蓄电池中的电解液和电镀等。1.1.4 我国硫酸工业的发展状况 【 1】我国硫磺制酸工业随着国民经济的发展得到了快速发展。据统计,1994 年全国硫酸总产量15 300kt
4、 ,硫磺制酸只占总产量的1. 0 % ;而2002 年全国硫酸总产量30 510. 93 kt ,硫磺制酸产量已占总产量的36. 4 %。预计至2005 年、2010 年硫磺制酸产量将占当年总产量的41. 4 %、42.1%。不但产量增加,硫酸生产技术的进步也很显著。在生产发展中技术不断进取是我国硫酸工业的特点。特别是20 世纪80年代以来,加强与国外技术交流和国际合作,引进部分工艺技术和先进设备,通过消化和吸收国外先进技术,开发了许多新设备、新材料,使我国的硫酸生产技术水平有了很大的提高,逐步缩小了与世界先进水平的差距。采用国产化技术建设硫酸装置一直是我国硫酸工业的主体。从生产硫酸的原料看,
5、硫磺是世界硫酸生产的从生产硫酸的原料看,硫磺是世界硫酸生产的主要原料(占 65 %以上) 。20 世纪 90 年代以来随着污染控制的日趋严格,石油和天然气回收的硫磺不断增加,已取代天然硫成为硫磺市场的主体(近年的统计数据为 87 %) ,世界硫磺的价格虽有波动,但尚能承受。我国由于硫磺资源缺乏,一直以硫铁矿为主要原料。近十年来由于国际市场硫磺供应充足,同时我国石油、天然气回收硫数量也在不断增加,硫磺制酸有了快速发展。与硫铁矿制酸相比,硫磺制酸在建设投资、水电等消耗,以及原料运输量都低得多。硫磺还是一种清洁原料,生产过程对环境污染较小,环境效益突出。适度发展硫磺制酸,使硫酸生产原料多元化,已成为
6、我国硫酸工业发展的策略之一。由于硫酸需求量和生产量都比较大,而硫酸生产过程处于高温和强腐蚀介质中,排放的气体中存在污染环境的有害成分,因而现代的硫酸生产技术被工程界、科技界广泛关注,并发展到比较高的水平。贵州大学毕业论文(设计) 第 3 页我国硫磺资源较少，硫磺年产量多年来维持在 30万吨左右，根据有关部门预测，我国在今后的 10-15 年内，为满足国内对油品的需求，进口原油量将达到 1 亿吨，而且大部分为中东高硫原油，在加工过程中必然会产生大量硫化氢气体；同时内地炼厂对原油的深度加工，也会副产大量酸性气体。因此，在可预见的将来，我国回收硫磺的总产量会有较大幅度的增长。未来的 5至 10 年间
7、，我国的回收硫磺预计可达到 100-150 万吨，扣除工业用硫磺 30-40 万吨，还有 100万吨以上的硫磺可用于硫酸生产。预计 2010年我国进口硫磺总量将达到 800万吨，届时硫磺制酸产量将占我国硫酸总产量的 30 %。我国对硫磺需求的快速增长将引起世界市场硫磺供求和价格的波动，若不及时加以适当的控制，当我国硫磺进口量占到世界硫磺贸易量的 20%时，世界市场硫磺价格将出现不断上涨的趋势，我国硫磺制酸将面临极大的风险，同时会导致硫铁矿企业萎缩，使我国硫酸工业以及需要硫酸的工业受到极大的损失。所以应引起高度重视和适度控制。进入本世纪,我国硫酸工业增长势头加快，年平均增长幅度已达到12.54%
8、。自 2003年以来，我国硫酸产能与产量已成为世界最大硫酸生产国和消费国 2006年我国硫酸产量 4430万吨，与 2000年硫酸产量 2350万吨相比，产量几乎翻了一番,是全球硫酸总产量的 25%，并成为全球硫酸市场最为活跃贸易量大的国家之一，也是硫酸进口量较大的国家之一。进入本世纪，我国硫酸工业以每年递增一个百分点的速度持续增长。我国硫酸 70%用于化肥生产,其它为化工,农药,医药,冶金,纺织等工业。我国硫酸产量不足需，每年须进口硫酸与硫磺来满足日益增长的市场需求 40%左右。出口量相对较小，2007 年 1-5月份，硫酸出口量占总产量的 0.0047%，仅是去年同期的 1/2。2007
9、年上半年，我国硫酸产量将达到 2550万吨，全年产量将达到 5100万吨，增长幅度将达到 12.8 %。我国硫酸工业目前正处于快速发展时期。1.1.5 硫酸在国民经济中的重要性 硫酸是化学工业的重要产品，又是许多工业生产的重要原料。硫酸常常被列为国家主要化工产品之一，人们往往用硫酸的年产量来衡量一个国家的化工生产能力。硫酸在国民经济的各个方面都具有广泛用途，在有关化学工业方面尤其重要。硫酸所以被誉为化学工业的发动机。硫酸是一种非常重要的化工原料，几乎所有的工业都直接或间接地用到它。硫酸最大消费者是化肥工业，用贵州大学毕业论文(设计) 第 4 页以制造磷酸、过磷酸钙和硫酸铵。在石油工业中,硫酸用
10、于产品的精炼。钢铁工业需用硫酸进行酸洗。在有色冶金工业中，需用硫酸配制电解液。硫酸是硝化工序不可缺少的脱水剂。硫酸还是现代氟工业的基础。其他如制革、造纸、电镀、印染、医药、农药、炼焦、蓄电池、合成洗涤剂等生产也都需用硫酸。硫酸也是十分重要的化工基础原料，被人称为化工之母，衡量一个国家或者一个地区的经济是否发达，首先就看这个地区的硫酸产量。我国的硫酸工业开始于19世纪，19世纪70年代以前，我们过的硫酸基本依靠进口，用黄金交换。现在我国的硫酸工业飞速发展，从1949年的年产4万吨，到2000年的2356万吨每年，以每年20%的高速增加。自从加入 WTO后，中国彻底的打破了资源的局限性，在全球范围
11、内对资源进行优化配置，硫酸的工业原料也根据国际市场进行重组，一统天下的硫铁矿制酸，几年之内就被逼退到只剩半壁江山。2006 年全国也将关闭四万吨以下的硫铁矿制酸，硫磺制酸法受到制酸界的广泛关注。我国的硫磺资源较少，年产量常年维持在 30万吨，根据有关部门预测我们过未来的 10-15年内，为满足对油品的需求，原油进口量将达到一亿吨。其中大部分为中东高硫原油，其加工中必然产生大量的硫化氢气体；同时内地炼油厂对原油的深度加工，也会产生大量酸性气体。因此，我国硫磺的回收总产量在未来的 5-10年间预计可达到100-150万吨，除去工业上用硫磺 30-40万吨，还有 100万吨以上的硫磺可共用于硫酸的生
12、产。2003年我国的硫酸表现消费量为 3565.2万吨。其中磷复合肥占 67.6%，增加 18%；其他化肥消耗 4.1%；非化肥用酸 28.3%增加 8.7%虽然国内产量增加很快，但还是无法完全满足需求。2003 年进口硫磺 499万吨，比上年增加 22%；进口硫酸 193.9万吨，与上年基本持平。同时我国硫酸的产量也达到了 3371.2万吨，增加 10.5%，摆脱了长期以来位居次席的地位，超越了美国的 3050-3100万吨。由于硫磺进口价位一直居高不下。部分硫磺制酸装置改回硫铁矿制酸，使硫铁矿制酸的产量达到了 1303.4万吨，比 2002年增加了 8.1%，占总产量38.7%；硫磺制酸产
13、量为 1260.9万吨，占总产量的 37.4%；冶炼烟气制酸产量为 752.1万吨，占总产量 22.3%；磷石膏以及其他制酸产量为 54.7万吨。2004年硫酸产量以及市场显现多年的未见的好形势，其中有两个原因：一贵州大学毕业论文(设计) 第 5 页是从 2003年底开始，中央紧抓三农问题，出台一系列对化肥企业的好政策，促进了磷复合肥特别是高浓度磷复合肥的生产，复合肥每月以同比 20%以上的速度增加；二是国民经济的快速增长，增加了对硫酸的需求，因此，2004 年硫酸每月的产量同比增长都在 18%以上，全国硫酸市场上一度出现供不应求的形势，价格一路上扬。2004 年全国硫酸产量 3994.6万吨
14、，同比增加了 18.5%其中产量最大的是云南。2005年 1-2月总产量为 669.4万吨，比 2004年同期 564.9增加了 18.5%。预计 2005年硫酸产量可超过 4400万吨，同比增加 10.1%；其中硫磺制酸 2000万吨，同比增加 23.2%；冶炼烟气制酸 900万吨，同比增加 4.7%；硫铁矿制酸1450万吨同比增加 1.4%；其他制酸 55万吨，与去年基本持平。进口硫酸 175万吨，由于韩国硫酸减少，总进口量比 2004年进一步下降。2006年 利用废热能源，硫资源带来的废热能源是硫酸行业得天独厚的优势，石油、天然气、煤等主要能源原料的供不应求更加反映出硫酸行业废热能源的弥
15、足珍贵。对国内硫酸企业来说和国际市场完全平等的接轨将意味着硫酸价格的进一步下降。目前，西北欧的硫酸企业出售硫酸废热能源获得的利润，已经远远超过了销售硫酸获得的利润。因此充分利用硫酸系统高中低温位废热能源是十分必要的。我国现有利用硫酸系统的中压蒸汽发电的硫酸企业只占硫酸企业总数的 10.6%，数量太少，应该积极利用热管技术等新技术回收硫酸中的废热，提高我国硫酸废热的回收水平。对于中国的硫酸工业来说, 21 世纪是一个全新的发展阶段, 加入WTO 所产生的影响是巨大而深远的。 资源的全球化配置、国外资金与技术的全面介入, 必将打破中国硫酸工业的原有格局, 我们的技术水平、生产管理水平也将因此而跃上
16、一个新的台阶。对于企业来说,机遇与挑战并存, 只要迅速树立“国际准则”观念, 及时调整发展方略、不断提高竞争实力,就能够成功地立足于国内乃至国际硫酸市场。面对未来, 我们充满信心：经过入世风雨的涤荡之后，中国必将跻身于世界硫酸强国之林。环保达标成为企业生存的首要条件。21 世纪是绿色的世纪，实施的是可持续发展战略，企业的命运与环境的关系比以往任何时候都更为紧密。依照我国目前大气污染物综合排放标准 ，新建装置的二氧化硫的最高允许排放浓度为贵州大学毕业论文(设计) 第 6 页960mg/m3。大型装置，特别是硫磺装置，只要设计合理、管理严格完全可以达到这一标准。因此硫磺制硫酸拥有很好的的工业使用前
17、景。1.3生产路线选择论证1.3.1硫磺制取硫酸主流程方块图图 1.2硫磺制取硫酸主工艺流程图1.3.2 硫磺中杂质对制酸工艺的影响 【 2】硫磺中的杂质主要有灰分、水分、酸度和硫化氢等,它们对制酸工艺的影响分述如下:1. 灰分硫磺,特别是回收硫,在产出时灰分含量是比较少的。但它们以固态经过堆存、装卸和运输,以及用户的库存,将受到各种固体杂质的污染,使其灰分含量增加。硫磺中灰分能污染加热表面而降低它的传热系数,部分灰分在熔硫槽、澄清槽中沉降,过多的灰分将缩短熔硫槽和澄清槽的清理周期。原料硫磺(固态)灰分含量一般不宜超过 0.05%。2. 水分硫磺中的水分在熔硫和液硫澄清过程中基本上全部被蒸发掉
18、。硫磺中水分多或少,仅影响熔硫时的蒸汽消耗量。与完全没有水分时比较,每含 1%水分,熔硫蒸汽的理论消耗量(指完全没有热损失时)增加 16.6%。液态硫磺含水分 0.01%0.03%是正常的.固态硫磺当含水分在 1%以上,熔硫贵州大学毕业论文(设计) 第 7 页时则剧烈起跑,影响正常操作。水分含量增高,则酸度增加,贻患无穷。3. 酸度硫磺中酸度(以 H2SO4计)呈游离态。这些酸是在潮湿的环境和在细菌的作用下,硫被空气缓慢氧化而形成的。在熔硫时,它积聚在液硫表面而被分离出来,不会影响焚硫和转化工序操作。但酸度过高则严重腐蚀熔硫设备。4. 硫化氢烃类与液态硫会通过下列缓慢的反应而产生少量的硫化氢:
19、8C5H12 +13S 5C 8H14 +13H2S美国 Texasgulf公司曾对硫磺贮槽中发生 H2S爆炸事故进行过研究,对硫磺贮槽上部空间的气体进行分析,气体中除经常含有浓度不等的 H2S外,还存在浓度恒定为 0.01%(mol计)的 C8H14. H2S。有的可以达到或超过燃爆浓度(常温下为4.3%,但液硫贮槽温度 132下为3.4%)。但回收硫中,烃类含量少,不会达到爆炸限,而 C8H14浓度始终恒定,可以认为它已经与硫磺中烃类达到平衡。在 138以下,烃类与硫的反应速度很慢,生成的 H2S能溶解于液态硫中。H 2S在液硫中的溶解度随温度上升而增加,这种反常现象是由于反应生成多硫化氢
20、(H 2S4)之故。温度降低也有分解出 H2S的倾向。1.3.3 硫磺制酸与硫铁矿制酸的优缺点比较 【 3】目前我国硫酸工业是硫铁矿制酸和硫磺制酸为主。随着生产技术的发展和市场经济的变化，硫磺制酸体现了越来越多的优点：1.沿海地区原料到厂价格约为 450-550元/吨，国内硫铁矿到厂价格为 200 -220元/吨（折 35%S）。硫磺制酸消耗的水、电和原料费用低于硫铁矿制酸。生产成本的降低有利于企业提高经济效益；2.硫磺制酸装置中省掉了焙烧、净化工段，只有熔硫、焚化、转化、干吸、成品工段，原料的加工也比硫铁矿制酸装置简单，因此工艺流程短，物料处理量少，设备少，建设工期短。其基建投资约为硫铁矿装
21、置的 50%。也降低了装置的管理费用。3.原料运输量少，硫磺杂质少，产品质量好，单位产品能耗低，热能利用贵州大学毕业论文(设计) 第 8 页效率高。4.废物排放量少，有利于环境的保护。由于上述原因，采用硫磺为原料制取硫酸有更大的优越性。第二章 工艺部分2.1 重点设计工序的生产基本原理 【 4】二氧化硫氧化为三氧化硫的反应为：231SO298H= -6. kJ/mol此反应是体积缩小、放热、可逆反应。这个反应在工业上只有在催化剂存在的条件下才能实现。其平衡常数为： 5.0*23OSpPK式中， P 、P 、P 分别为 SO3、SO 2、O 2的平衡分压。在 400700范围*3SO2*2O内，
22、其平衡常数与温度的关系为： 654./490lgKTP由此可见，平衡常数在一定范围内随温度的升高而减小。平衡转化率在某一温度下反映了该化学反应可以进行的程度。其表达式为： *223 1OPSOTKX若系统压力为 P（MP） ，初始气体摩尔组成为：SO 2 a%,O2 b%以 100 mol 的初始气体混合物为计算基准，则达平衡时：被氧化的 SO2量： aX T mol消消耗的 O2量：0.5aX T mol剩余 O2量：b-0.5aX T mol贵州大学毕业论文(设计) 第 9 页平衡时混合气体的量：100-0.5 aX T mol故氧的分压可以表示为： PaXbPTO5.012*故平衡转化率
23、为： )5.0(1TPPTaXbKX2.1.1 最佳温度的选择SO2氧化成为 SO3 的反应是可逆放热反应，反应温度对反应的影响很大。从平衡转化率的角度，温度低，平衡转化率就高，操作温度低有利；从反应速率的角度，温度高，反应速率就快，操作温度高有利，但是催化剂有活性范围，太高太低都不行。反应是由化学动力学控制，可由动力学模型用一般求极值的方法导出最佳温度计算公式： 122ln1ERTem其中， T m 最佳温度Te 平衡温度R -气体常数E1 E2 正逆反应活化能最佳温度与平衡温度关系式是根据反应动力学导出的。当催化剂颗粒较大时，内扩散影响不能忽略，此时宏观动力学模型很复杂，需要用催化剂表面利
24、用率作修正。此外，如果最佳温度的计算值超过了催化剂的活性温度范围，必须用催化剂的活性温度来确定操作温度，也就是说最佳温度要在催化剂的活性温度范围内才有意义。2.1.2 SO2最适宜浓度的选择SO2最适宜浓度必须要保证产量和最大经济效益。硫酸产量决定于送风机贵州大学毕业论文(设计) 第 10 页的能力。硫酸厂系统的阻力的 70%集中在转化器的催化剂层。SO 2的浓度过低，将会影响硫酸的产量。但要是增加 SO2的浓度，又必须要增加催化剂的填装量。也就增加了催化剂层的的阻力。SO 2最适宜浓度和催化剂层的阻力有很大的关系。实践中，在两转两吸的工艺条件下，SO 2的进口浓度在 9.8%最适宜。2.1.
25、3 SO2氧化反应动力学二氧化硫在催化剂表面上氧化成三氧化硫的过程一般认为分四步进行:1.催化剂表面活性中心吸附氧分子，使氧分子中原子间的键断裂成为活泼的氧原子；2.催化剂表面的活性中心吸附二氧化硫分子；3.彼吸附的二氧化硫和氧原子之间进行电子的重新排列，化合成为三氧化硫分子；4.三氧化硫分子从催化剂表面脱附下来，进人气相。上述过程总反应式为: QSOSV 325这四步中，对于钒催化剂来说，氧的吸附最慢，是整个催化氧化过程的控制步骤。国际上对 SO2在钒催化剂上氧化反应动力学进行过系统研究，由于催化剂的结构、特性以及实验条件不同，所得到的动力学方程也不相同，至今比较认可的是波列斯科夫方程。但是国内学者向德辉考虑到逆反应速度的影响，提出了 SO2在钒催化剂上进行氧化反应的本征动力学模型。（SO 2，O 2的起始浓度 a，b 以及转化率 X ） )1(8.0232SOSoppkr5.023SPSO2的摩尔分率 )1(0ay dayr1PbPO5.102 SO5.02 PaSO5.03将此三式代入动力学方程式便可得： dxayr1
