1、上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响I目 录摘 要 . 1ABSTRACT. 20 引言 . 40.1 双相不锈钢发展 . 40.1.1 不锈钢 . 40.1.2 双相不锈钢的发展 . 50.1.3 双相不锈钢的应用 . 60.2 应用领域 . 80.2.1 双相不锈钢的主要领域 . 80.2.2 双相不锈钢应用中的性能要求 110.3 双相不锈钢微观组织的影响因素 130.3.1 合金元素的影响 130.3.2 固溶温度的影响 140.3.3 冷却工艺的影响 140.4 不锈钢表面的点蚀 150.4.1 点蚀分类 150.4.2 点蚀发生的微观机制
2、 160.5 影响因素及作用机理 180.5.1 合金元素的影响 18上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响II0.5.2 溶液介质和温度的影响 200.6 评价方法 210.6.1 化学浸泡法 210.6.2 动电位极化曲线测试法 210.6.3 临界点蚀温度测试法 220.7 论文的研究内容和目的 231 实验方案 241.1 实验材料 241.2 实验过程 241.2.1 线切割 241.2.2 固溶热处理 251.2.3 磨光 261.2.4 抛光 271.2.5 封样 391.2.6 极化曲线测量 311.2.7 腐蚀形貌观察 312 实验结
3、果与分析 322.1 微观组织形貌 322.2 点蚀行为分析 362.3 结论 49展 望 . 41参考文献 42上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响III致 谢 . 46译 文 . 47上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响1摘 要双相不锈钢因兼具奥氏体和铁素体的优良特质而逐渐成为一种重要的结构材料。另外，这类不锈钢比工业上常用的奥氏体不锈钢更加节约镍资源，故而双相不锈钢逐渐在石化、冶金、造纸、原子能等各个工业领域得到了广泛应用。但是与其它种类双相不锈钢一样，各种热加工和焊接工艺都会使得这类双相不锈钢原有的
4、稳态平衡被打破，并有其它二次相析出。这些都会使得这类合金易于在腐蚀介质中产生局部腐蚀。本文利用动电位极化曲线测试法和微观形貌观察法对不同固溶温度热处理后的 UNS S32304 双相不锈钢的点蚀行为进行仔细研究。研究结果表明，当样品的固溶热处理温度低于1080 ，样品的奥氏体相为弱相，在高于 1080 的条件下固溶，样品的铁素体相为弱相。1080 为 UNS S32304 双相不锈钢的最佳固溶温度。关键词: 双相不锈钢，固溶温度，耐点蚀性上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响2Effect of Solution Temperature on UNS
5、S32304 Duplex Stainless Steel Pitting BehaviorABSTRACTDuplex stainless steels have gradually become an important structure material due to their attractive combination of the better atributions of austenite and ferrite. On the other hand, duplex stainless steels are widely used in many fields, such
6、as petrochemical industries, metallurgy, papermaking, nuclear power and so on due to their lower contents of nickel and molybdenum compared with austenite stainless steels which have been widely used in the industry. However, during hot work or welding, their phase balance is disturbed and some unde
7、sirable phases are prone to form. This makes the alloys prone to producing pitting corrosion in corrosive media. The thesis focuses on the effect of annealing temperature on the pitting corrosion behavior of UNS S32304 duplex stainless steel using morphological observation and the potentiodynamic po
8、larization technique. The results demonstrated that when the specimens were annealed at the temperatures below 1080, austenite is the weak phase, and ferrite is the weak phase when the annealing temperatures 上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响3increase over 1080 . The best pitting corrosion res
9、istance for this steel was found when annealed at approximately 1080 .Keywords: stainless steel，the solution temperature，pitting resistance上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响4固溶温度对 UNS S32304 双相不锈钢点蚀行为的影响0 引言二十世纪 70 年代以来双相不锈钢作为耐局部腐蚀的结构材料，其开发与应用极为迅速，不论作为耐中性氯离子的应力腐蚀材料，耐氯化物的孔蚀与缝隙腐蚀材料或是耐甲铵液等的腐蚀疲劳材料
10、，还是在别的许多方面，双相不锈钢凭借着其兼有铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的优点，已取代了 AISI304L、316L、317L，甚至取代了904L 等奥氏体不锈钢。随着化工工业的发展， 近年来双相不锈钢应用越来越广泛，尤其在石油、天然气、化肥、造纸及食品设备等行业有很大的应用前景。特别是在环保节能方面，以及双相不锈钢与铸钢、碳钢等复合化 1和作为结构件应用的发展，使得经济型、超级型双相不锈钢的发展较常用的工业用钢趋势已日益明显。0.1 双相不锈钢发展0.1.1 不锈钢不锈钢中所谓的“不锈”只是相对的含义。不锈钢是指一系列在空气、水、盐等水溶液、酸以及其他腐蚀介质中具有高度化学稳定性的铁基合金。现
11、有的不锈钢从化学成分来看，都是高铬不锈钢；上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响5当钢中铬含量超过 12%时，则材料在空气中基本不会生锈，因此习惯上将铬含量超过这一含量的钢种统称为不锈钢 1。钢的这种不锈性一般认为与钢在氧化性介质中的钝化现象有关。钢的腐蚀速度将会随着钢中的铬含量的增加而下降，并且到达一定铬含量时存在一个跃变。产生这种跃变的铬含量，因腐蚀介质及钢的化学成分的差别而有所不同。因此一般用 12%Cr 来定义不锈钢，只是一种粗略的工程概念，没有必要为其严格限制。既然不锈钢的不锈性与钢中的铬含量有关，那么有必要根据 Fe-Cr 二元相图和更复杂
12、的多元相图去分析不锈钢在合金成分调整和热处理过程中组织及性能的演变。0.1.2 双相不锈钢的发展双相不锈钢至今没有确切的定义，它是指铁素体与奥氏体各约占 50%，一般较少相的含量最少也要达到 30%的不锈钢。双相不锈钢兼有铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的优点，它将奥氏体不锈钢所具有的优良韧性和焊接性与铁素体不锈钢所具有的较高强度和耐氯化物应力腐蚀性能结合在一起，二十世纪 80 年代以来已成为和马氏体型、奥氏体型和铁素体型不锈钢并列的一个钢类。双相不锈钢的发展历经三个阶段，分别为：（1）含钼的合金化程度较低的双相不锈钢，以化学成分23%Cr，4%Ni，0.1%N，SAF2304 为典型代表，这类钢具
13、有一定的耐腐蚀性，但其 PREN 值较低，不能用于腐蚀性较强的环境中；（2）标准双相不锈钢，以成分 22%Cr，5%Ni，0.17%N，SAF2205上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响6为典型代表，其 PREN 值较高，耐腐蚀性能比 SAF2304 要高得多，在许多情况下，该类双相不锈钢是最有经济效益的不锈钢金属材料；（3）20 世纪 80 年代发展起来的超级双相不锈钢，以成分 25% Cr，6-7% Ni，3-4% Mo，0.2-0.3% N，SAF2507、Zeron100 为代表的较成熟的钢种，此类钢的 PREN 值达到 40，具有极高的耐氯
14、化物应力腐蚀、点蚀等性能，主要用于含 H2S 或 Cl-等非常恶劣的腐蚀环境中。随着先进工艺装备的投产，中国双相不锈钢的规格品种也有了长足的进步。如太钢的设备可生产 3000mm 宽的中厚板、2000mm宽的热轧卷板和 0.6mm1500mm 的冷轧板卷。宝钢可生产 4000mm宽的中厚板和 1600mm 宽的热轧卷板，且 219mm 的无缝管和457mm 薄壁等离子焊管都已研制成功， 2205 与 Q345C 的复合板也用在长江三峡工程的排沙管、泄洪深孔衬砌等。在工艺技术方面也有很大的进展，太钢用 AOD 炉冶炼含氮不锈钢，建立了氮合金化工业模型，可以精确控制成品中的氮含量达到0.0135。
15、另外，可以将成品中 P、S 含量控制在较低的水平，更有利于超级及特超级双相不锈钢钢管今后的生产，从而可以减少我国双相不锈钢进口数量而降低成本。目前，南京化工有限公司化工机械厂、上海石化机械制造公司等近十家大中型机械制造公司已经制造了近百台的双相不锈钢设备，分别出口至印度和马来西亚。可见，双相不锈钢现在已取得突破性发展。上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响70.1.3 双相不锈钢的性能双相不锈钢是钢铁组织复合化的典型代表，它将奥氏体不锈钢所具有的优良韧性和焊接性与铁素体不锈钢所具有的较高强度和耐氯化物应力腐蚀性能结合在一起，因而其性能便兼有奥氏体不锈钢
16、和铁素体不锈钢的特点。双相不锈钢具有很多优良的性能，如在低应力下的耐氯化物应力腐蚀的性能、耐孔蚀性能、耐腐蚀疲劳和磨损腐蚀的性能、综合力学性能、可焊性和热裂倾向小等。与铁素体不锈钢相比，双相不锈钢的韧性高、脆性转变温度低、耐晶间腐蚀性能和焊接性能均显著提高，且保留了铁素体不锈钢的热导率高、线膨胀系数小、具有超塑性等某些特点；而与奥氏体不锈钢比，则其强度较高，特别是屈服强度显著提高，且耐晶间腐蚀、耐应力腐蚀、耐腐蚀疲劳等性能都有明显的改善。由于双相不锈钢具有这些优异的性能，使其作为一种重要的可焊接结构材料，日益受到人们的重视并进行了大量研究，取得了长足进步。铁素体含量在 40%-60%的双相不锈
17、钢，兼具了铁素体和奥氏体钢的特点，作为一种优良的结构材料在各个领域的应用日益增多，其优良特性及使用价值主要表现在:（1 ）优良的耐酸腐蚀和耐应力腐蚀性能，如在利用海水作热交换器的设备中， 相含 Mo 的双相不锈钢就具有良好的抗氯离子腐蚀能力；（2）优良的耐蚀性能和耐缝隙腐蚀性能，对于含 N 的高鉻双相不锈钢其性能特别好，均超过了 AISI316L 钢；（3）具有良好的耐疲劳腐蚀和磨损腐蚀性能，上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响8适用于某些腐蚀性介质条件下的泵、阀等设备；（4）可焊性好，热裂倾向小，焊前不需预热，焊后不需热处理，可与 18-8 型奥氏
18、体不锈钢或碳钢等异种钢焊接；（5）综合力学性好，具有较高的强度和韧性，屈服强度是奥氏体不锈钢的 2 倍；（6）与奥氏体不锈钢相比热导率大，线性膨胀系数小，适合用作设备的衬里和生产复合板。0.2 应用领域近 10 年随着超级双相不锈钢的步入市场，扩大了双相不锈钢的应用范围，为双相不锈钢的选用和新钢种的开发进一步创造了条件。双相不锈钢既有一般不锈钢的共性，也有它本身的特性规律，如下即为双相不锈钢安全使用的几点限制 2和特殊要求以及在主要领域中的应用。0.2.1 双相不锈钢的主要领域（1）纸浆和造纸工业：纸浆和造纸工业是最早使用双相不锈钢的加工工业，许多钢种都是根据这些工业的需要而发展起来的。在制纸
19、浆和造纸业领域，国内几乎是空白，硫酸盐蒸煮法仍多采用低碳钢制造的蒸煮锅，而国外早已普及使用双相不锈钢的蒸煮、漂白等设备，目前国内也有引进，但数量极少。此时既耐腐蚀、强度又高的双相不锈钢就成了较理想的选择。（2）石油化学和化肥工业：一九七二年瑞典的医药工业为了解决蒸馏塔中的应力腐蚀破裂问题， 采用 3RE60 型双相不锈钢制造了两台蒸馏塔（当时 2205 还处在发展阶段） 。双相不锈钢的高强度上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响9特点在制造各种储槽、运输罐和反应釜器时，就能更好地反映出来。双相不锈钢在尿素和磷肥工业中的应用在近几年中也得到了很大的发展。
20、据统计，化肥生产设备中的一个冷凝器，如用双相不锈钢制造，费用可降低到 1/3 左右。可见双相不锈钢在节省投资方面有着很大的优势。（3）食品和轻工工业：食品和饮料生产装置中含氯离子水的换热设备使用较多，在这样的环境里，加工设备很容易出现应力腐蚀破裂。啤酒厂的热水槽和加热器，因介质温度在 100左右，同时又含有约 100ppm 的氯离子，在这类设备中，二十世纪七十年代初期用 3RE60 型双相不锈钢， 二十世纪八十年代初以 2205 为主，22%铬型双相不锈钢来代替，二十世纪九十年代初又开始用 SAF2304 型双相不锈钢。在选用不同双相不锈钢时，其中以 SAF2304 最为便宜，而 2205 可
21、用于氯离子浓度大于 500ppm 的溶液中。（4）运输业：在瑞典，早在一九七八年就根据双相不锈钢高强度和良好的抗疲劳性能， 用双相不锈钢代替运送牛奶的车用储罐，其寿命增加了许多。双相不锈钢的高强度和优良的耐腐蚀性，使得它在用于制造化学品船时，也有很大的优势。可以用较薄的钢板，从而减轻了船舱的重量，降低了燃料的消耗。第一艘用 2205 型双相不锈钢制造的化学品船于一九八七年下水 7，更多的采用双相不锈钢的化学品船正在建造过程之中。（5）炼油和天然气工业：早在七十年代双相不锈钢就被用于腐蚀性很强的海洋油气井套管， 以及炼油厂许多有应力腐蚀破裂问题上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 230
22、4 双相不锈钢点蚀行为的影响10的设备。此外， 架设在各油井和海岸间的高强度耐腐蚀的集输油管等， 也选用了双相不锈钢。近海油气开发工业是双相不锈钢主要领域，超级双相不锈钢 SAF2507 被开发以后，首先就是用于海洋采油工业中。此外，一种新型海底输水管就是用双相不锈钢制成的，其他在北海油田的一些电缆连接管都用双相不锈钢制造。（6）海水环境下的建筑业：在建筑业方面，最关键的是材料的抗大气腐蚀能力。在沿海地区这种海洋大气中氯离子浓度要比内陆的空气高得多，此时就需要有耐“海水”腐蚀能力的材料。另外，材料的高强度则可以减轻重量，节省投资。双相不锈钢能建造海上采油平台的防风墙和阻挡天然气爆炸产生压力的防
23、爆墙，就是说，在八个北海采油平台的海上部分，仅此一项就可以减重一千吨。海边道路灯柱往往因海洋大气的高氯离子含量和很高的潮湿性，采用2205 双相不锈钢后，不仅耐腐蚀性好，延长寿命，而且使灯柱重量约减轻百分之二十。（7）海水淡化：2005 年海水淡化国际会议上指出，当前全球大约有 13600 座海水淡化厂，日淡化能力为 3100 万立方米，计划到2015 年翻一番。最常用的淡化方法有多级闪蒸法(MSF)和反渗透法(RO)。近年薄膜技术的进步使 RO 法的使用有上升趋势。MSF 法蒸发器的冷凝器管宜采用 2507 超级双相不锈钢管代替钛或铜镍合金，闪蒸室外壳可用 2205。RO 法的高压管道和高氯
24、化物环境的高压泵采用 2507 钢，可与含 6Mo 的奥氏体钢媲美，已用于以色列新建的 Ashkelon 厂。我国曹妃甸项日中 100m25m6m 的多级闪蒸设备上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响11即是由 Outokumpu 供给的 300 吨 2205 钢板制成的。通常 120 万吨级的处理设备需要 1 万吨 6mm 厚的钢板。我国淡水资源不足，海岸线很长，海水淡化将会提上日程，这将是双相不锈钢的潜在用途。（8）能源与环保工业：烟气脱硫(FGD)系统用来消除燃煤电厂烟气中的 SO2，减少向大气中的排放，防止酸雨。预测显示 2020 年以前，全球
25、三分之二的燃煤电厂都将安装 FGD 装置。目前湿法FGD 装置占优势，在 55，pH 值大于 6，C1 -浓度 30000ppm 以下就可以选用 2205 钢，比 317LMN 效果要好。加拿大 ColesonCove 电厂是北美第一个在吸收塔顶部采用 360 吨 2205 双相不锈钢。中国大多数是燃煤电厂，国家不断提出控制空气污染的要求，大量的 FGD系统上马必将会开辟双相不锈钢新的市场。最近德国开发的 1.4475耐磨耐蚀双相不锈钢 GXl50CrNiMoCuN4l-6-2，利用其占体积 25-30的网状高铬碳化物组成三相结构，提高了耐磨损腐蚀性能。在Niederauem 电厂用于制造 F
26、GD 再循环过滤泵的叶轮，在固体颗粒量高达 25，pH 值大于 4，氯化物含量 5.5的条件下，使用效果很好。由于不锈钢不仅具有优异的力学、化学和工艺性能（如耐蚀性、耐热性、耐磨性、成形性、相容性以及在很宽温度范围内的强韧性） ，而且其外观精美、强度高、质量轻，因此在石油、化工、机械、造船、核电、军工、建筑、生活用品等重工业、轻工业、建筑业、生活制品等行业中获得广泛的应用，成为发展国民经济和满足人民需求的重要基础材料。上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响120.2.2 双相不锈钢应用中的性能要求（1）需要对相比例进行控制，最合适的比例是铁素体相和奥氏
27、体相约各占一半，其中某一相的数量最多不能超过 65%，这样才能保证有最佳的综合性能。如果两相比例失调，很容易在焊接 HAZ 形成单相铁素体，在某些介质中对应力腐蚀破裂敏感 1。（2）需要掌握双相不锈钢的组织转变规律，熟悉每一个钢种的TTT 和 CCT 转变曲线，这是正确指导制定双相不锈钢热处理 3、热成型等工艺的关键，双相不锈钢脆性相的析出比奥氏体不锈钢敏感的多。（3）双相不锈钢的连续使用温度范围为-50-250 ，下限取决于钢的脆性转变温度，上限受到 475脆性的限制，上限温度不能超过 300。（4）双相不锈钢固溶处理后需要快冷，缓慢冷却会引起脆性相的析出，从而导致钢的韧性，特别是耐局部腐蚀
28、性能下降 4。（5）高铬钼双相不锈钢的热加工与热成型的下限温度不能低于950，超级双相不锈钢不能低于 980，低铬钼双相不锈钢不能低于 900，避免因脆性相的析出在加工过程造成表面裂纹。（6）不能使用奥氏体不锈钢常用的 650-800的消除应力处理，一般采用固溶固溶处理。对于在低合金钢的表面堆焊双相不锈钢后，需要进行 600-650整体消应处理时，必须考虑到因脆性相的析出所带来的韧性和耐腐蚀性，尤其是耐局部腐蚀性能的下降问题，尽可上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响13能缩短在这一温度范围内的加热时间 5。低合金钢和双相不锈钢复合板的热处理问题也要同
29、此考虑。（7）需要熟悉了解双相不锈钢的焊接规律，不能全部套用奥氏体不锈钢的焊接，双相不锈钢的设备能否安全使用与正确掌握钢的焊接工艺有很大关系，一些设备的失效往往与焊接有关。关键在于线能量和层间温度的控制，正确选择焊接材料也很重要 6。焊接接头（焊缝金属和焊接 HAZ）的两相比例，尤其是焊接 HAZ 维持必要的奥氏体数量，这对保证焊接接头具有与母材同等的性能很重要。（8）在不同的腐蚀环境中选用双相不锈钢时，要注意钢的耐腐蚀性总是相对的，都是有适用的条件范围，包括温度、压力、介质浓度、pH 值等。因此在选材时特别注意，必要时需进行在实际介质中的腐蚀试验或是现场条件下的挂片试验，甚至模拟装置的试验。
30、0.3 双相不锈钢微观组织的影响因素0.3.1 合金元素的影响对双相不锈钢来说，特殊的合金元素组成是保证构成双相及各相比例的基础。其中 Cr、Mo 是主要的特殊铁素体相形成元素，而Ni、C 、N、 Cu 是主要的奥氏体形成元素，改变这些元素的含量，即可改变固溶组织中的相比例。另外，微量的 W 和 RE 改变组织和相比例已得到广泛利用。上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响1420 世纪 70 年代，许多学者在微合金钢会议上发表了多篇关于微量元素对钢性能影响的论文。不过，所讨论的微量元素大都是有益的元素，如钒、铌、钛、铝等。指出它们在钢中具有细化晶粒和第
31、二相沉淀强化作用。研究表明 8，在钢中加入稀土元素，一方面具有脱氧、脱硫及深度净化钢液的作用；另一方面可以改变钢中夹杂物质的大小、形态、分布以及其铸态组织、各向异性，提高其热塑性等性能。0.3.2 固溶温度的影响双相不锈钢的性能与主要的相组成铁素体和奥氏体形成平衡比例有密切关系，而两相比例很大程度上取决与钢的化学成分和固溶温度。当钢的化学成分一定时，固溶温度对相比例起到关键作用 24。在不同的固溶处理条件下，双相不锈钢还表现出不同的阳极极化行为，即不同的点蚀电位和钝化电流密度，研究表明，当在一定的温度下固溶，铁素体和奥氏体两相组织较接近时，其表现出最佳抗点蚀能力，铁素体量过大，塑性差；奥氏体量
32、过大，耐应力腐蚀性能降低 25。另外，在双相不锈钢中，由于 相析出(它是硬且脆的四方结构和显著降低钢的塑性和韧性，由于它富铬，因而在其周围导致贫铬区从而降低材料的耐蚀性)会明显影响材料的性能 26。而不同的固溶温度，可明显延缓相的析出时间，故而对材料进行热处理时，固溶温度就显得尤为重要。上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响150.3.3 冷却工艺的影响对双相不锈钢来说，不同的冷却工艺在一定程度上也影响两相的比例、组织形态以及析出相。由于双相不锈钢在高于 300时效热处理时会出现很多脆性相如 相、Cr2N、 相、R 相以及 相 18，19 ，所以，材料
33、在保温后进行冷却时为防止脆性相的析出特别是 相的析出就显得尤为重要。有研究表明 20，双相不锈钢以较快速率 (大于4800/h)冷却通过 600-1000区域，能有效避免脆性 相的析出。而不同冷却介质对冷却速度起决定作用，故而最终冷却介质及工艺的选择将对材料的性能产生重要影响。0.4 不锈钢表面的点蚀纵观点蚀研究的历史和现状，内容主要涉及点蚀发生的微观机制、影响因素及作用机理、评价方法及标准这三个方面 9。0.4.1 点蚀分类亚稳态点蚀：是指短暂地发展一定时间后再钝化的点蚀形式，对应于临界点蚀电位（E p）和临界点蚀温度（CPT）之下的电流暂态，通常这种电流波动可以持续在 1s 以内。亚稳态蚀
34、坑内部氧化膜溶解、再生为一个动态过程。如果氧化膜的生成速率大于其溶解速率，则点蚀坑内部的金属表层会逐渐再钝化；反之，点蚀持续生长，成为稳态点蚀。对于不锈钢的亚稳态点蚀研究，国际上已经开展了几十年，得到了一些比较重要的论断。亚稳态点蚀能否继续生长取决于很多因上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响16素，包括亚稳态点蚀坑上的覆盖物、点蚀稳定积 16和亚稳态点蚀坑内部沉积的盐膜 17。目前，亚稳态点蚀研究大多采用电化学方法来定性分析，比如：恒电位电化学噪音观察亚稳态点蚀的萌生和钝化，电化学阻抗表征金属表面钝化膜以及异质相在溶液中的性质。稳态点蚀：是指经历亚稳
35、态点蚀之后能够继续增长的点蚀行为，对应于临界点蚀电位和临界点蚀温度之上的电流突变并持续不断增长的状态。点蚀的生长决定于合金成分、蚀坑内部的溶液浓度、蚀坑底部的电位以及体系的温度等因素。目前大部分研究集中在探究点蚀增长的动力学过程，途径主要有两种：一种是采用小面积试样控制单一点蚀发生。例如，Moayed等人用小面积的不锈钢试样研究不锈钢表单个点蚀的生长，发现点蚀电流- 时间曲线为 Itn。其中，0.2n2，为与温度相关的指数，由此得出点蚀生长既是扩散控制又是活化控制的结论。另一种是采用人工点蚀电极模拟稳态点蚀的生长过程，如铅笔状电极和薄片电极。人工点蚀研究证实在稳态点蚀坑底的金属离子盐浓度将达到
36、饱和或者过饱和，电极溶解电流与时间关系满足 It0.5，电极反应受离子扩散或物质迁移控制。总之，点蚀过程是一个自催化过程，蚀坑内部金属溶解产生的阳离子水解引起局部溶液变化。在发展过程中，常伴随着腐蚀产物对蚀坑口的封闭，使蚀坑内部和外部环境隔离，阻碍了内外溶液的交换。比如，不锈钢表面 MnS 夹杂处发生点蚀常常在蚀坑表面形成一个壳层状的富硫的点蚀盖 18。蚀坑内部扩散受限而蚀坑口附近容上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响17易稀释使得金属阳离子盐溶液浓度在蚀坑底部高而点蚀口附近的浓度低。这种浓度梯度使得蚀坑内部可能同时存在活性溶解状态的区域和已经再钝化
37、的区域。所有这些影响点蚀生长的因素，导致了我们对点蚀生长动力学探究难度的不断提高，进而需要不断提出新的技术来探究点蚀发展的本质。0.4.2 点蚀发生的微观机制不锈钢表面的钝化膜状态 10，点蚀的萌生和点蚀生长的动力学过程 11。（1）不锈钢表面的钝化膜状态。钝化的不锈钢表面存在一层极薄的钝化膜（纳米级别）阻止金属进一步与外界气氛反应。我们很难用肉眼直接观察到钝化膜，并且其随溶液和温度等外界条件的改变而处于动态变化之中。一部分研究集中在采用不同的理论模型并结合现代的计算机技术研究不锈钢表面钝化膜的生长过程，如对数或者反对数增长方式 12；另一部分研究集中在采用物理方法检测钝化膜的厚度以及生长动力
38、学，如光谱法 13， 14和电容法 15等；而大部分研究集中在采用电化学法间接表征钝化膜的生成、破裂、再修复以及半导体特性，如极化曲线（Tafel） 、电化学阻抗谱（EIS）和电化学噪声（EN）等。（2）点蚀的萌生。事物不会是完整而均匀的，不锈钢表面的钝化膜也是一样的。破坏钝化膜均匀性的缺陷，如夹杂物、贫铬区、晶界、位错等，导致钝化膜在这些地方较为薄弱。一旦有侵蚀性的上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响18卤素离子加入，特别是氯离子，将使钝化膜发生破裂，进而萌生点蚀。在点蚀研究的历史过程中，广泛存在三种钝化膜破裂的微观机制：由氯离子引起吸附减薄机制、
39、离子迁移刺穿机制和膜破裂机制。点蚀一旦萌生，亚稳态点蚀开始进行。随后根据点蚀坑内溶液的化学环境，亚稳态点蚀或者快速再钝化，或者继续增长为稳态点蚀。点蚀发生之后的形貌差别很大，存在开口、内部抛光的半球型，蝶形和复杂的花边形貌等。所有这些形貌取决于点蚀增长过程中起控制作用的反应种类，比如扩散控制、电荷转移和欧姆控制等。0.5 影响因素及作用机理0.5.1 合金元素的影响合金成分对不锈钢耐点蚀能力的影响非常之大，国际通常采用PREN 值来表征材料的耐点蚀性能 19。研究表明铬、钼和氮三个元素对 PREN 值的贡献较大，可用定量的公式表示：PREN = Cr + 3.3%Mo +16%N 。后期研究者
40、修订了该公式，并引入新的元素来综合考虑合金成分对点蚀能力的影响，如：PREN = Cr + 3.3%(Mo + 0.5W) + (12.8 - 30)%N1%Mn。PREN 值越高，材料的耐点蚀能力越强 19。组织结构对点蚀的影响将更为复杂。实际不锈钢表面的钝化膜由于存在夹杂物、晶界、相界、位错、机械损伤及应力、二次析出相等缺陷和异质相薄弱区域，点蚀通常会在这些区域萌生并发展。夹杂物一般指硫化物，如 MnS，由于该夹杂物在溶液中处于阳极活上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响19性状态，因此点蚀通常优先在夹杂物处萌生。Suter 等用毛细管微电极研究单
41、个 MnS 颗粒的电化学行为，观察到异质相颗粒、异质相基体界面和基体的点蚀电位存在差异。通过采用激光融化表面、化学钝化和化学成分修饰等途径，去除或者改变夹杂物的化学成分和形态来提高材料的耐点蚀能力。（1）晶界和相界。由于晶界或者相界较晶体内部有更高的活性，金属熔炼过程中杂质倾向于在晶界析出。同时在合金化过程中，晶界析出相的形成常常导致晶界附近基体的某些合金成分偏析，造成局部的腐蚀抗性下降。比如奥氏体不锈钢中敏化的晶界常常造成晶界贫铬，使得晶界成为腐蚀优先形核的位置。因此，非晶材料的研究得到了人们的广泛关注。（2）位错。相对于其他影响因素而言，其对材料点蚀敏感性的影响是较小的 20。利用 Ex
42、situ TEM 技术观察铝合金表面的位错以及位错群在 NaCl 溶液中浸泡前后的形貌，并没有发现位错区域有明显的优先腐蚀现象。但对于单晶而言，表面位错可能是点蚀优先发生的位置，这一结论有待进一步证实。（3）机械损伤及应力。不锈钢表面的点蚀一般在夹杂物处萌生，一旦钝化膜被划伤之后点蚀就在机械损伤处和应力分布区萌生。Vignal 等人研究了机械抛光引入的机械损伤和残余应力对于点蚀的影响，并发现残余应力是点蚀萌生的驱动力，决定点蚀从亚稳态到稳态的转变。T. Suter 等人采用微电极研究了 304 不锈钢在有无机械应力条件下对点蚀萌生的影响。上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304
43、双相不锈钢点蚀行为的影响20（4）二次析出相。在材料加工和使用过程中，不锈钢内部会有二次相析出。在溶液中，如果这些析出相与金属基体的电化学电位不同就可能形成原电池，势必使电位较负的一方成为阳极并加速溶解。这类二次析出相/金属基体组成原电池的区域被认为是钝化膜最先溶解的位置，在侵蚀性的溶液中就可能成为点蚀萌生的位置。二次析出相种类众多、成分异常复杂而且析出动力学温度迥异，其研究得到了广泛的关注。目前研究普遍得到的共识是二次析出相与其周边的基体界面处存在下列特征：金属基体和二次析出相由于热膨胀系数不同形成边界，使得基体与二次相之间形成应力场，容易诱发点蚀；金属基体和二次析出相的边界处合金成分发生明
44、显的变化，存在贫铬区并易于引起点蚀。0.5.2 溶液介质和温度的影响（1）环境影响。溶液介质又包含卤素离子浓度和各类缓蚀剂对于不锈钢耐点蚀能力的影响。由于大部分点蚀都是由氯离子引起，因此许多工作研究氯离子浓度与点蚀电位之间的定性关系， 如 304不锈钢的破裂电位与氯离子呈如下关系：E p = A+ BlogCl 21。氯离子浓度越高，点蚀电位越低。缓蚀剂对于点蚀的影响主要取决于其种类和浓度。对于无机类缓蚀剂，主要存在以下几种：硫酸盐、氢氧化物、氯酸盐、硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐和碳酸盐等。有机类缓蚀剂有喹啉衍生物和绿色蛋白质等。这些缓蚀剂主要通过与氯离子竞争吸附或者在不锈钢的表面形成保护性钝化膜这
45、两种机制来实现缓释的作用。上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响21（2）温度影响。温度的变化也会影响不锈钢表面钝化膜的性质，温度越高不锈钢的耐点蚀能力越差，因此国际上采用临界点蚀温度这一标准来表征不锈钢的耐点蚀能力。一种由三氯化铁溶液浸泡测定，另一种由电化学恒电位法测定 22。临界点蚀温度越高则不锈钢的耐点蚀能力越好。随着不锈钢的进一步发展，一些特种不锈钢不断应用到新的领域，如：太空探险、深海勘探、石油化工、固体燃料电池等，新的环境介质将对不锈钢的耐点蚀能力提出新的挑战。特别是近年来世界对于环保要求的不断提高，一方面需要开发新型的绿色缓蚀剂，另一方面
46、需要减少点蚀造成恶性事件的发生率。因此，现代科技工作者需要更加重视环境因素对于材料耐点蚀能力的影响。0.6 评价方法0.6.1 化学浸泡法ASTM-G48 中列举了三氯化铁酸性溶液浸泡法评价材料的耐点蚀能力，主要评价参数是材料单位面积上的蚀孔数目、材料失重、蚀孔大小和深度。尽管这种方法非常直观有效，但是存在大量的不确定因素。如在浸泡过程中三氯化铁溶液受到腐蚀产物的影响，样品支架会影响不锈钢表面溶液的成分，故仅能给出比较粗糙的结果。0.6.2 动电位极化曲线测试法上海工程技术大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响22常规的包含动电位极化曲线确定破裂电位和临界点蚀温度
47、 22。点蚀电位是在特定的合金/介质体系中得到，即点蚀发生所需的最低电位。当发生稳态点蚀，腐蚀电流达到一定数值之后开始逆向扫描得到另外一个重要的参数，即再钝化电位 23。利用二者的差值来表征材料的再钝化能力。差值越大，再钝化能力越差。但是这种方法需要对同一种试样重复进行多次测量，具有实验精度低、重复性差等缺陷。特别是对于高合金不锈钢，在室温下无法得到材料的点蚀电位，而发生过钝化腐蚀。这就降低了点蚀电位在高合金不锈钢评价当中的适用性。考虑到点蚀电位评价的局限性，要求新的精确评价材料耐点蚀能力新方法的出现则显得极其重要。研究表明，不锈钢的点蚀电位不随温度连续变化，存在一个突变温度点，在该突变温度之
48、下不锈钢无稳定点蚀发生。因此，Brigham 和 Tozer 于 1973 年首次提出了临界点蚀温度（CPT）的概念，并被广泛应用在含钼高合金不锈钢的点蚀评价体系当中。Qvarfort 等 20人系统研究了各种参数，包括氯离子浓度、表面粗糙度等因素对于 CPT 的影响。研究发现，如果缝隙腐蚀可以成功避免的话，CPT 的测定精度可控制在 1范围内。因此，该方法得到广泛的关注，并因其高的灵敏度和重复性于 1997年被纳入美国国家标准中。0.6.3 临界点蚀温度测试法临界点蚀温度（CPT）通常可以被定义为两种：一种是电压依赖的 CPT，另外一种是非电压依赖的绝对 CPT。对于前者在外加电上海工程技术
49、大学毕业设计（论文） 固溶温度对 2304 双相不锈钢点蚀行为的影响23位低于某一数值时，随着外加电位的增大，材料的 CPT 减低，CPT表现出对材料外加电压的依赖性。而且由于电化学过程本身的复杂性，该 CPT 数据显示出一定的离散型；对于后者当外加电位超过一定数值并在过钝化电位之前，不锈钢都不再表现出对外加电位的依赖性。即：随着外加电位的继续增高，材料的 CPT 都将保持某一恒定数值。该值只受材料本身性质和所处溶液介质环境的影响，具有很强的独立性，分散性极小，具体测定方法取外加电位为 750mV，原因是该电位可以为不锈钢发生点蚀时的金属溶解提供足够大的驱动力。为了理解 CPT 的本质，Newman 和 Liew 等 17人利用人造微电极研究了不锈钢和镍基合金的再钝化温度。研究发现：亚稳态点蚀可以在 CPT 之下发生再钝化。之后 Salinas-Bravo 等 18人采用电化学噪声法进一步研究了双相不锈钢的点蚀行为，发现亚稳态点蚀只在 C
