1、哈尔滨工程大学本科生毕业论文摘 要本文采用原位聚合法制备了脲醛树脂微胶囊，并深入研究了脲醛预聚体制备条件以及预聚体缩聚条件对脲醛树脂微胶囊形成的影响。实验结果表明，脲醛预聚体的制备条件以及预聚体缩聚过程中的酸性催化剂、酸化时间、缩聚温度、缩聚时间、固化剂及其用量、固化温度对脲醛树脂微胶囊的形成有很大的影响，通过对这些条件进行控制我们制备出了内外表面光滑、形态完整、无粘连分散性好、坚固透明具有很好光学形态的脲醛树脂微胶囊，为制备用做电子纸电泳微室的电泳微胶囊打下了基础。本文进一步开展了蓝色电泳微胶囊的制备研究，主要通过原位聚合法，以二氧化钛分散在油性蓝染色的四氯乙烯中作为复合芯材制备出了具有很好
2、形态和抗渗透性能的蓝色电泳微胶囊。实验结果表明，通过对反应条件进行精细的控制能够解决制备复合芯材微胶囊所存在的相分离等难题，制备出了满足要求的蓝色电泳微胶囊。研究结果表明，原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊方法简单、工艺易控制、设备简单,适合于制备电泳微胶囊。实验制得的电泳微胶囊具有很好的形态,有望应用于电子纸的制备。关键词：电泳微胶囊；原位聚合；脲醛树脂哈尔滨工程大学本科生毕业论文ABSTRACTIn this paper the method of preparing UF resin microcapsules via in-situ interfacial polymerization ar
3、e reported. We emphasis on the effects of synthesis conditions for UF prepolymer and polymerization conditions of prepolymer on forming of UF resin microcapsules. It was discovered that the forming of UF resin microcapsules was the function of various conditions, such as synthesis conditions for UF
4、prepolymer, acidic catalyzer, acidification time, polymerization temperature, polymerization time, condensate and its dosage and solidify temperature. The UF resin microcapsules prepared with such conditions had many merits, such as smooth inner and outer surface, complete morphology, good dispersit
5、y and transparence, etc. This will provide a good foundation for the preparation of electrophoretic microcapsules.In addition, the preparation of blue electrophoretic microcapsules are researched. Electrophoretic microcapsules with good morphology and resistancne to penetrability were prepared via i
6、n-situ interfacial polymerization using oil blue and TiO2 nanoparticles dispersed in tetrachloroethylene as core materials. Experiments shows that we are able to prepare desired electrophoretic microcapsules by controlling reaction conditions.Experiments shows that the method of in-situ interfacial
7、polymerization for preparation of UF resin microcapsules had many merits, such as simple method, ordinary facility and maneuverable arts, etc. It is well for the synthesize of the electrophoretic microcapsules. Electrophoretic microcapsules prepared by us had good morphology and desired performance.
8、 This will provide a good foundation for the preparation of electronic paper.Key Word: electrophoretic microcapsules；in-situ polymerization；UF resin哈尔滨工程大学本科生毕业论文目 录第 1 章 绪论 .11.1 微胶囊概述 .11.2 微胶囊的制备方法 .11.2.1 界面聚合法 .21.2.2 原位聚合法 .31.3 微胶囊的应用 .51.3.1 微胶囊在显示材料领域的应用 .51.3.2 生物医学和医药领域的应用 .71.3.3 微胶囊作为微反
9、应器的应用 .71.4 本论文的选题意义及研究内容 .8第 2 章 脲醛树脂微胶囊制备的实验分析及表征 .102.1 引言 .102.2 实验试剂和设备 .112.3 实验过程 .132.3.1 实验准备 .132.3.2 脲甲醛预聚体的制备 .132.3.3 微胶囊的制备 .142.3.4 微胶囊的表征 .142.4 结果与讨论： .152.4.1 脲醛预聚体制备条件对微胶囊形成的影响 .152.4.2 预聚体缩聚条件对微胶囊形成的影响 .212.5 脲醛树脂微胶囊表征 .292.5.1 脲醛树脂微胶囊的红外光谱分析 .292.5.2 脲醛树脂微胶囊的形态 .302.5.3 脲醛树脂微胶囊的
10、粒径分布 .312.5.4 脲醛树脂微胶囊的包埋率 .322.6 本章小结 .33第 3 章 蓝色电泳微胶囊的制备及其表征 .34哈尔滨工程大学本科生毕业论文3.1 引言 .343.2 实验主要试剂和设备 .353.3 实验过程 .363.3.1 蓝色电泳液的制备 .363.3.2 蓝色电泳微胶囊的制备 .363.3.3 蓝色电泳微胶囊的表征 .373.4 结果与讨论 .373.4.1 电泳液的制备 .373.4.2 蓝色电泳微胶囊形成过程分析 .383.4.3 蓝色电泳微胶囊的表征 .393.5 本章小结 .42结论 .44参考文献 .45致 谢 .49哈尔滨工程大学本科生毕业论文1第 1
11、章 绪论1.1 微胶囊概述微胶囊是通过一种用成膜材料将囊内空间隔离开以形成特定几何结构的物质，其内部可以是填充的，也可以是中空的。微胶囊有单核、多核也有微胶囊簇和复合微胶囊之分。微胶囊外部由成膜材料形成的包覆膜称为壁材，壁材有单层和多层的。壁材通常是由天然或合成的高分子材料形成，也可以是二者的复合材料构成，囊壁也可以是无机化合物或由高分子与无机化合物形成的复合材料构成。通常根据囊芯的性质用途不同，可采用一种或多种壁材对囊芯进行包覆。微胶囊粒子的形状也是多种多样的，多为球形，但也有谷粒、无定型颗粒等形状 1-3。微胶囊技术是指把分散的固体物质、液滴或气体完全包封在一层致密膜中形成一种具有半透性或
12、封闭性的微胶囊的方法。含固体的微胶囊形状一般与固体相同,含液体或气体的微胶囊的形状一般为球形。微胶囊的大小一般在 2200m 范围内,但理论上可制成 0.0110000m 的微胶囊。囊壁的厚度一般在 0.5150m ,0.5m 以下囊壁也可生产。微胶囊技术开始于上世纪50 年代,美国的 NCR 公司在 1954 年首次向市场投放了利用微胶囊制成的第一代无碳复写纸,开创了微胶囊新技术的时代。60 年代,由于利用相分离技术将物质包囊于高分子材料中,制成了能定时释放药物的微胶囊,推动了微胶囊技术的发展。近 20 年,日本对微胶囊技术的大力开发和微胶囊的独特性能,更使微胶囊技术发展迅速。微胶囊技术已应
13、用到医药、农业、计算机、化学品、食品加工、化妆品等工业中,引起世界的广泛关注。尤其是随着微胶囊技术在生物、医学领域的推广应用,微胶囊技术已被广泛的用于动物细胞的大规模培养、细胞和酶的固定化、药物的控制释放、抗癌药物的筛选以及蛋白质等物质的分离方面。1.2 微胶囊的制备方法哈尔滨工程大学本科生毕业论文2传统的微胶囊制备方法从原理上大致可分为化学方法，物理方法和物理化学方法三类。表 1.1 是按制备原理对微胶囊制备方法的分类。表 1.1 微胶囊的制备方法1.2.1 界面聚合法界面聚合法制备微胶囊是建立在合成高聚物的界面缩聚反应的基础上的。利用这种方法既可制备含水溶性囊芯，也可以制备含油溶性囊芯的微
14、胶囊。在乳化分散过程中，要根据芯材的溶解性能选择水相与有机相的相对比例。数量较少的一种一般做分散相，数量较多的做连续相。囊芯溶解在分散相中，即水溶性囊芯分散时形成油包水型乳液，而水不溶性囊芯分散时形成水包油型乳液。为使所得分散体系保持均匀稳定，在水有机相体系中加入乳化剂并加以机械搅拌。当有机溶剂作为分散相时，常在水中加入高粘度，部分水方法 名称化学方法界面聚合法（interfacial polycondensation）原位聚合法(in-situ polymerization)锐孔凝固浴法物理化学方法凝胶相分离法(coacervation-phase separation)液中干燥法(dryi
15、ng in liquid process)熔融分散冷却法(cooling meltable dispersion)核物质交换法(exchangement of core method)粉床法（powder bed method）物理方法喷雾干燥法（spray drying）气中悬浮干燥法(air suspension)真空蒸镀被覆法(vacuum deposition)静电吸附法(electrostatic method)哈尔滨工程大学本科生毕业论文3解的聚乙烯醇作乳化剂（有时可以加明胶、甲基纤维素） 。而当水作分散相时，常加非离子表面活性剂，如司盘 85（失水山梨醇三油酸酯） 、卵磷脂或具有
16、良好油溶性的脂肪酸盐类阴离子表面活性剂作分散乳化剂。微胶囊的大小主要取决于乳化分散液滴大小，因此加大司盘 85 等的浓度有利于得到粒子小、分散性好的微胶囊。目前科研工作者利用界面聚合法已成功地制备了有微孔，半透性良好的微胶囊。囊壁半透性的好坏主要取决于：反应单体的化学性质；反应单体的浓度；有机相的类型；囊芯的化学活性；水相介质的 pH 值。研究表明微胶囊的表面形态与微胶囊的渗透性有着密切的关系。比如 Mathiowitz 和 Cohen报导过聚酰胺微胶囊的渗透性随着微胶囊的壁厚的增加而降低，聚酰胺微胶囊的形态和物理特性取决于制备微胶囊时所用胺的类型。Frere 等 4报导过使用二醇和异氰酸为单
17、体通过界面聚合法制备的聚亚胺酯微胶囊囊壁的柔韧性和多孔性与所使用的二醇类型有关。1.2.2 原位聚合法原位聚合法制备微胶囊从原理上分属于化学法。使用原位聚合法制备微胶囊所用的原料包括气态、液态（水溶性或油溶性）的单体或单体混合物，有时用低分子量聚合物或预聚体作反应原料。原位聚合法制备微胶囊所用的分散介质有气体、水、有机溶剂。使用的单体既可以是疏水的油溶性单体，也可以是水溶性单体。在用油溶性单体进行原位聚合时，单体是溶在囊芯溶液中的。当使用水溶性单体如丙稀晴、醋酸乙烯酯或水溶性预聚体作形成高聚物的原料时，也是首先将油溶性囊芯分散在水中，通过搅拌形成均匀细粒的分散油滴。如果使用水溶性单体，则先要加
18、入加聚反应的引发剂使其包覆在油滴表面，然后再向水中加入单体引发反应；而使用水溶性预聚体时，则不需要加入引发剂，而要加入酸或碱作反应催化剂，并把预先制好的预聚体加入水中。由于尿素甲醛等预聚体原位聚合所得到的微胶囊有良好的密封性，常哈尔滨工程大学本科生毕业论文4被包封有机溶剂、香料、染料溶液等。因此科研工作者对脲醛树脂微胶囊的制备和性能研究得比较深入。比如西北工业大学的赵晓鹏 5课题组主要致力于通过原位聚合法以尿素和甲醛为原料制备脲醛树脂壁电子墨水微胶囊。图1.1 为他们的课题组在自然科学进展杂志上发表的文章中的蓝色电子墨水微胶囊的光学显微镜照片。图 1.1 蓝色电子墨水微胶囊的光学显微镜照片G.
19、Sun6等对脲醛树脂微胶囊的机械强度进行了研究，研究表明脲醛树脂壁具有很好的机械强度也具有很好的弹性，变形度达到 35左右脲醛树脂微胶囊才破裂，由于脲醛树脂微胶囊具有很好的机械强度和弹性使脲醛树脂微胶囊具有很多应用。Barreet Comiskey7等首先利用尿素和甲醛发生聚合反应对四氯乙烯和电泳粒子进行包覆制备了具有很好的光学性能的脲醛树脂电子墨水微胶囊，并用电子墨水微胶囊构筑了电泳显示器件，实现了电泳显示，这为脲醛树脂微胶囊在显示材料领域的应用指出了一个新的途径。在 确 定 微 胶 囊 化 方 法 时 ,要 注 意 微 胶 囊 的 物 化 性 质 ,尤 其 是 渗 透 性 8 。一 般 来
20、 说 ,随 着 聚 合 物 密 度 增 加 、 结 晶 度 增 加 ,定 位 增 加 、 交 联 剂 增 加 (尤 其交 联 度 较 高 ,渗 透 物 分 子 尺 寸 较 大 时 )、 聚 合 物 分 子 定 向 性 增 强 ,都 能 使 渗 透性 降 低 。 均 塑 性 增 强 ,能 提 高 渗 透 性 。 湿 度 提 高 能 使 一 些 亲 水 性 聚 合 物 渗 透性 变 大 。 微 胶 囊 化 过 程 中 ,使 用 适 宜 的 溶 剂 、 壁 膜 厚 度 增 加 、 微 胶 囊 尺 寸 增加 、 高 比 例 的 球 形 产 品 、 多 膜 的 形 成 以 及 适 宜 的 后 处 理 方
21、 法 也 能 使 渗 透 性哈尔滨工程大学本科生毕业论文5有 不 同 程 度 的 降 低 。 在 选 择 非 机 械 方 法 制 备 微 胶 囊 时 ,要 考 虑 所 形 成 的 微 胶囊 囊 壁 膜 表 面 固 化 的 可 能 性 与 方 法 ,以 便 得 到 具 有 非 粘 性 表 面 的 固 化 微 胶 囊 ,从 而 防 止 微 胶 囊 的 聚 结 。 一 般 来 说 ,固 化 可 以 采 用 化 学 交 联 、 移 去 工 艺 溶 剂或 冷 却 固 化 ,以 及 将 这 些 过 程 结 合 的 办 法 。 对 于 固 定 生 物 活 性 物 质 ,由 于 物 理化 学 法 或 物 理
22、法 制 备 过 程 中 ,常 涉 及 高 温 或 pH 值 变 化 大 ,以 及 使 用 有 机 溶 剂等 影 响 生 物 物 质 活 性 的 条 件 ,因 此 通 常 选 用 化 学 法 。1.3 微胶囊的应用根据微胶囊粒径的不同微胶囊分为微米级的微胶囊和纳米级的微胶囊，微米级的微胶囊粒径通常在 502000m 之间；纳米级的微胶囊粒径小于1m，可达 11000nm。由于尺寸的不同纳米级微胶囊与微米级微胶囊有不同的应用。微胶囊技术的优势在于形成微胶囊时，囊芯被包覆而与外界环境隔离，它的性质能毫无影响地被保留下来，因而使性质不稳定的囊心不会变质，也可以使原本会发生相互作用的几种组分分开。而在适
23、当条件下，壁材被破坏时又能将囊芯释放出来。即使壁材不被破坏，如果选用的壁材具有半透性，则液体囊心或水溶性囊心可以通过溶解，渗透，扩散的过程，透过膜壁而释放出来，而释放速度又可通过改变壁材的化学组成、厚度、硬度、孔径大小等加以控制。目前随着纳米技术的飞速发展，微胶囊技术与纳米技术相结合制备的纳米尺寸的微胶囊或将纳米粒子进行包覆组装在微胶囊内形成了多功能化的微胶囊从而使微胶囊具有了更多的特性。正是基于微胶囊具有如此多的优良性能，微胶囊在涂料，食品，农牧业等传统领域有着越来越广泛的应用。除了在以上领域的应用外，微胶囊技术在生物医学 9-13 、显示材料 14及新材料、微反应器 15领域的应用正成为目
24、前科研工作者感兴趣的方面，也是目前微胶囊方面的研究热点。下面介绍一下这几方面的最新进展。1.3.1 微胶囊在显示材料领域的应用哈尔滨工程大学本科生毕业论文6多年来各国都致力于开发一种新型的柔性显示材料，它可以像报纸一样折叠起来，人们把它称作电子纸。电子纸的核心是电子墨水，早期制备的电子墨水具有双稳态,对比度高的优点，但电泳颗粒易团聚，寿命短 16。为了提高电子墨水的稳定性，延长其使用寿命，Barrett Comiskey 等首先提出将带电颗粒微胶囊化脲醛树脂囊壁中，并用微胶囊化的带电颗粒制备了电泳显示器件。带电颗粒微胶囊化后解决了带电颗粒易大面积团聚寿命短的问题，并且使电子纸的制备方法变得更为
25、可行。微胶囊化的电子墨水可实现可逆双稳态、柔性显示，具有良好的可视性、功耗低、信息载入能力强、携带方便、价格低廉以及无电磁辐射等优点。国内的西北工业大学的电流变技术研究所的赵晓鹏领导的课题组也一直致力于电子墨水的研究工作,取得了一定的成果。例如，赵晓鹏 17,18等以采用硬脂胺改性的方法改善酞菁绿 G 颗粒与四氯乙烯的亲和性获得了分散性良好的悬浮液，以此悬浮液为囊芯，以脲甲醛树脂为壁材，用原位聚合法制备了绿色电子墨水微胶囊。赵晓鹏 19等又以聚乙烯改性大红粉以改善大红粉在四氯乙烯中的分散性制得了红色电子墨水微胶囊。 赵晓鹏等 20最近又以经乙酸十八胺改性酞菁蓝做为电泳颗粒，将改性后的电泳颗粒超
26、声分散于四氯乙烯中制得电泳液，通过原位聚合法将电泳液微胶囊化制得了蓝色电泳墨水微胶囊。据最新报道，日本已经成功研制出电子纸样品，在电子纸显示材料领域已经走到了世界前列。国内在电子纸的研制上虽然已经取得了一定的进展，但距离成功还有很长的一段路。比如赵晓鹏课题组虽然在制备电子纸的关键部件即电子墨水微胶囊的制备上取得了一定的成果，但制备出的电子墨水微胶囊形态上还达不到应用于电子纸的制备。图 1.2 为赵晓鹏 21等在胶体和界面杂志上发表的一篇文章中制备的绿色电子墨水微胶囊的扫描电镜照片。从照片中我们可以明显看到，绿色电子墨水微胶囊内壁不光滑，胶囊中混有脲醛树脂块。因此关于电子墨水微胶囊制备方面的工作还需进一步的完善。
