1、分类号 密级中 国 地 质 大 学 （ 北 京 ）本 科 毕 业 论 文题 目掺杂与复合改性碳酸氧铋光学与光催化性能研究英文题目 Study on the optical and photocatalyticperformance of doping and composite modified Bi2O2CO3 学 生 姓 名 院 （ 系 ） 材 料 科 学 与 工 程专 业 材 料 化 学 学 号 指 导 教 师 职 称 年 月中国地质大学（北京）本科毕业设计（论文）任务书学生姓名 班级 专业 材料化学导师姓名 职称 单位 材料科学与工程学院毕业论文题目 掺杂与复合改性碳酸氧铋光学与光催化
2、剂性能研究毕业论文主要内容和要求：毕业论文主要内容：（1）以五水硝酸铋为原料，在两种不同的条件下分别合成纯净的 Bi2O2CO3 和含氮的N-Bi2O2CO3。（2）Bi 2O2CO3 与 KI 以不同的比例掺杂，N-Bi 2O2CO3 与 g-C3N4 以不同的比例复合。（3）利用光反应仪器，做光降解试验，确定光催化活性最好的比例。（4）采用 X 射线衍射（XRD） 、扫描电子显微镜（SEM） 、紫外可见漫反射（DRS） 、傅里叶红外光谱（FT-IR）等对所制备的样品材料进行表征。毕业论文要求：（1）查阅国内外相关文献，制定研究方案。（2）选取英文文献进行翻译。（3）完成实验及表征，对结果进
3、行分析。（4）完成毕业论文的撰写和答辩。毕业论文主要参考资料：1 C.C.Chen, W. H. Ma, J. C. Zhao. Semiconductor-mediatedphotodegradation of pollutants under visible-light irradiation. Chem Soc Rev, 2010, 39(11), 4206-4219.2 温福宇，杨金辉，宗旭，马艺，徐倩，马保军，李灿.太阳能光催化制氢研究进展J.化学进展，2009, 21(11), 2285-2302.3 吴忠标，赵伟荣.室内空气污染及净化技术.化学工业出版社M:北京，2005.14
4、J. H. Mo, Y. P. Zhang, Q. J Xu, et al. Jennifer Joaquin Lamson, Rongyi Zhao.Photocatalytic purification of volatile organic compounds in indoor air: A literature review.Atmos Environ, 2009, 43 (14), 2229-2246.5 M. R. Hoffinan, S. T. Min, W. Choi, et al. Environmental applications of semiconductor ph
5、otocatalysis. Chem Rev, 1995, 95(1): 69-96.6 P. Taylor, S Sundek, V. J. Lopata. Structure, Spectra and Stability of Solid Bismuth Carbonates. Can J Chem,1984, 62 (12), 2863-2873.7 J. D Grice. A solution to the crystal structures of bismutite and beyerite. Can Mineral ,2002, 40, 693-698.8 R. Chen, H.
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7、lori properties. Mater Res Bull, 2010, 45 (5), 654-658.10 N.Tian, H.W.Huang, Y.H.Zhang, Y He. Enhanced photocatalytic activities Bi2O2CO3/ZnWO4nanocomposites. J. Mater. Res. 2014. 29. (5),641-648.11 杨红伟,何燕,汪淑廉,方艳芬,黄应平. 正丁醇溶剂热法制备 Bi2O2CO3 及可见光光催化降解有毒有机污染物J. 三峡大学学报(自然科学版),2013,02:92-96.12 李冬花. g-C_3N_
8、4 及其复合材料的制备及光降解性能的研究D.山西大学,2013.13 R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, et al. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides.Science, 2001, 293 (5528), 269-271.14 Wang X , Maeda K,Thomas A,et al. J. Nat Mater , 2009, 8(1),76-80.15 程合峰.秘系层状化合物的结构设计、功能化组装及其催化性质研究D. 济南:山东大学,2002.16 G. R.
9、Patzke, Y. Zhou, R. Kontic, et al. Oxide Nanomaterials: Synthetic Developments, Mechanistic studiesand Technological Innovations. Angew Chem Int Edit, 2011, 50 (4),R26-R59.17 F.Dong，W.K. Ho, S.C. Lee, et al. Template-free fabrication and growth mechanism of uniform Bi2O2CO3hierarchical hollow micros
10、pheres with outstanding photocatalytic activities under both UV and visible light irradiation. J Mater Chem, 2011, 21:12428 一 12436毕业论文应完成的主要工作：（1）完成文献综述和英文文献翻译。（2）制备出不同比例的样品。（3）分析其光催化性能，并进行对比，确定光催化活性最好的比例的样品。（4）采用 X 射线衍射（XRD） 、扫描电子显微镜（SEM） 、紫外可见漫反射（DRS） 、傅里叶红外光谱（FT-IR）等对所制备的样品材料进行表征。（5）完成毕业论文的撰写和答辩
11、。毕业设计（论文）进度安排：序号 毕业设计（论文）各阶段内容 时间安排 备注1查阅 Bi2O2CO3 掺杂、N-Bi 2O2CO3复合材料的相关文献，完成开题报告及文献综述2014.2.12014.2.282 制备不同比例的样品并进行光催化活性试验，完成中期报告 2014.3.12014.4.123确定光催化活性最好的比例，采用X 射线衍射（XRD） 、扫描电子显微镜（SEM） 、紫外可见漫反射（DRS） 、傅里叶红外光谱（FT-IR）等对所制备的样品材料进行表征2014.4.142014.5.204 整理数据，撰写毕业论文，完成终期答辩 2014.5.202014.6.3课题信息：课题性质：
12、 设计 论文课题来源： 教学 科研 生产 其它发出任务书日期： 指导教师签名： 年 月 日教研室意见：教研室主任签名： 年 月 日学生签名： 摘 要利用简单易行的水热法合成纯净的 Bi2O2CO3和含氮的 N-Bi2O2CO3，利用水热法把 Bi2O2CO3与 KI 以不同的比例掺杂，利用混合煅烧法将 N-Bi2O2CO3与 g-C3N4以不同的比例复合，研究不同比例 KI 掺杂、g-C 3N4复合对 Bi2O2CO3、N-Bi 2O2CO3光催化性能的影响。实验表明，当 Bi2O2CO3和 KI 物质的量比为 1:3 时，在180下水热 2h，得到的掺杂材料光催化性能最好；当 N-Bi2O2
13、CO3和 g-C3N4物质的量比为 1:4 时，在 300下混合煅烧 2h，得到的复合材料光催化性能最好。用 EDTA 二钠、异丙醇、对苯醌分别对本实验得到的光催化性能最好的材料进行空穴、羟基、超氧自由基活性物种捕获。发现对 Bi2O2CO3和 KI 物质的量比为 1:3 的材料光催化效果影响最大的是空穴，其次是超氧自由基；N-Bi 2O2CO3和g-C3N4物质的量比为 1:4 的材料光催化效果影响最大的是超氧自由基，其次是空穴。关键词：Bi 2O2CO3；N-Bi 2O2CO3；水热法 ； 混合煅烧法； KI ；g-C 3N4ABSTRACTBi2O2CO3 and N-Bi2O2CO3
14、were synthesized by using the simple hydrothermal method. I-Bi2O2CO3 with different I- concentrations were also obtained by hydrothermal method. We used mixed-calcination method to prepare N-Bi2O2CO3/ g-C3N4 composites. The effects of different ratios of KI and g-C3N4 on photocatalytic performance o
15、f N-Bi2O2CO3 and Bi2O2CO3 have been studied. The experiments showed that I-Bi2O2CO3 exhibits the best photocatalytic performance when molar ratio of Bi2O2CO3 to KI is 1:3, under hydrothermal condition at 180 for 2h. The N-Bi2O2CO3/g-C3N4 composite exhibits the best photocatalytic performance when N-
16、Bi2O2CO3 and g-C3N4 in molar ratio of 1:4at 300 for 2h.We used isopropanol (IPA), p-benzoquinone (BQ) and EDTA-Na2 as trapping agents of hydroxyl radicals (OH), superoxide radicals (O2) and holes (h+) during photocatalytic reactivity. It is found that the active species of 1:3 I-Bi2O2CO3 are mainly
17、holes, and then superoxide radicals. The active species of 1:4 N-Bi2O2CO3/g-C3N4 are mainly the superoxide radicals, and then the holes.Key words：Bi 2O2CO3 ；N-Bi 2O2CO3 ；KI ；g-C 3N4；hydrothermal method；mixed-calcination method目 录 1 绪 论 .11.1 研究背景与目的 .11.2 半导体光催化技术的机理 .11.3 碳酸氧铋的结构及研究现状 .21.4 光催化剂的制备
18、方法 .31.4.1 高温固相法 .31.4.2 溶胶凝胶法 .31.4.3 模板法 .41.4.4 分子自组装法 .41.4.5 水热和溶剂热法 .41.5 Bi2O2CO3 及 g-C3N4 的制备方法 .51.5.1 溶剂热法制备 Bi2O2CO3 51.5.2 溶剂热法制备 N 掺杂 Bi2O2CO3 51.5.3 高温煅烧法制备 g-C3N4.61.6 碳酸氧铋光催化在实际应用中存在的问题 .61.6.1 碳酸氧铋光量子效率的提高与光激发波长的拓展 .61.6.2 碳酸氧铋光催化剂的易失活性 .61.7 碳酸氧铋掺杂与复合材料的研究现状 .61.7.1 N 掺杂 Bi2O2CO3 .
19、61.7.2 N-Bi2O2CO3/g-C3N4 复合材料研究现状61.7.3 KI 掺杂Bi2O2CO371.8 本论文的研究内容72 实验部分 .72.1 实验仪器及试剂 .72.1.1 实验仪器 .72.1.2 实验试剂 .82.2 样品的制备 .82.2.1 制备 N-Bi2O2CO3/g-C3N4 复合材料 .82.2.2 制备 KI 掺杂 Bi2O2CO382.3 光催化降解 Rh-B 以及活性物种分析82.3.1 光催化降解 Rh-B.82.3.2 活性自由基捕获103 样品的分析及表征 .103.1 样品表征方法 .103.1.1 X 射线衍射(XRD).103.1.2 红外光
20、谱(FT-IR）.113.1.3 紫外-可见漫反射吸收光谱（DRS).113.1.4 扫描电镜（SEM)113.1.5 X 射线光电子能谱分析（ XPS）.113.2 N-Bi2O2CO3/g-C3N4 的分析及表征 113.2.1 N-Bi2O2CO3/g-C3N4 粉末样品的物相分析 113.2.2 N-Bi2O2CO3/g-C3N4 粉末样品的微结构 123.2.3 N-Bi2O2CO3/g-C3N4 的化学形态分析 123.2.4 N-Bi2O2CO3/g-C3N4 光学性质分析 143.3 Bi2O2CO3/KI 的分析及表征.153.3.1 Bi2O2CO3/KI 粉末样品的物相分
21、析.153.3.2 Bi2O2CO3/KI 粉末样品的微结构 .153.3.3 Bi2O2CO3/KI 的化学形态分析 .163.3.4 Bi2O2CO3/KI 光学性质分析 18结 论 .19致 谢 .20参考文献 .211 绪 论1.1 研究背景与目的环境污染和能源短缺是当前人类面临的重大挑战，利用太阳能解决全球性的环境和能源问题越来越受到国内外学者的重视。目前我国对于污水的净化主要采用物化一生化处理方式，这种处理方式存在前期微生物选种、驯化和污水处理周期长以及产生剩余污泥等二次污染问题，尤其是在工业废水处理中，污水水质变化大，微生物存活率低成为技术难题。而对于大气污染物的净化主要采用吸收
22、法、吸附法、催化转化和生物法。这些处理方法有其优势，但同样有不足之处，传统的催化剂达到反应条件所需能量高，且处理目标单一并受其他成份影响，甚至使催化剂中毒乃至失活，还存在反应不彻底产生二次污染物等问题。随着公众环保意识与节能意识的提高，环境污染治理倍受关注。光催化技术是逐步发展起来的一门新兴环保技术。光催化剂可以直接利用太阳能中的可见光降解和矿化水与空气中的各种污染物，并能将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能和电能，达到氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味等效果。半导体光催化技术在降解污染物方面具有降解没有选择性，不会产生二次污染;可以降低能量和原材料的消耗; 光催化剂具有廉价
23、、无毒、稳定，以及可以重复利用等特点。因此，该技术在抗菌、净化空气、改善水质、优化环境和开发清洁能源等方面具有巨大的社会效益和经济效益以及广阔的应用潜力 1-4。而光催化技术将走向应用的关键是开发出宽光谱响应、活性高、稳定性好的光催化材料及相应易于工业放大的材料合成方法。1.2 半导体光催化技术的机理半导体光催化剂一般由填满电子的低能价带(VB)和空的高能导带 (CB)构成，价带和导带之间存在禁带即带隙。当光束照射到半导体上的能量等于或大于禁带宽度(用 Eg 表示) 时，价带上的电子(e)就会被激发从而跃迁至导带，此时价带上会有相应的空穴(h+)产生，电子一空穴经扩散分离并迁移到半导体粒子的表
24、面。这种光生空穴得电子能力很强具有强氧化性，能够夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。价带空穴是一种强氧化剂，导带电子是一种强还原剂，因此在半导体光催化剂粒子的表面，光生电子一空穴对(也称载流子，用 e/h表示)与大多数的无机物或有机物比较容易发生氧化还原反应。图 1-1 催化剂催化反应过程 :(a)电子一空穴的产生;(b)电子一空穴在体相内复合;(c)电子-空穴在体相外复合;(d)迁移至表面的电子被 A 捕捉;(e)迁移至表面的空穴氧化 D 物质在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的电子就会被激发到导带
25、上，同时在价带上产生空穴(h+)(过程 1-la)。激发态的导带电子和价带空穴通过扩散运动迁移到表面，迁移到表面的光生电子和空穴既可以参与光催化反应，同时它们的复合率也很高，此过程如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的光能在几个毫秒内就会被释放或者消耗掉；或是在体相内(过程 1-lb)体相外( 过程 1-lc)重新合并，从而并产生热能或以其他的形式消耗掉。如果存在合适的俘获剂，表面缺陷或者其他因素时，就能够抑制电子和空穴的复合，在催化剂表面发生氧化一还原反应。通过扩散运动迁移到表面的电子被吸附在催化剂表面的 A 物质捕捉 产生 A，从而获得具有强还原性 A(过程 1- ld);价带空穴也能通过
26、扩散运动 迁移到表面与吸附在催化剂表 面的 D 物质结合，从而得到具有 强氧化性 D+(过程1-le)；价带空 穴 h 和导带电子e 分别是良好 的氧化剂、还原剂，在光催化 反应中，可以参加有机物种的氧化 反应或者与材料表面吸附 H2O、O 2 反应生成氧化性很强的轻基自由基和超氧离子自由基等活性物种。反应如下：这些活性物种可以将各种有机污染物染物直接氧化成 C02 、H 20 等无机小分子;因此通过对催化剂的修饰，促进光生电子的分离转移。降低载流子的复合率，是提高光催化剂量子效率( 每吸收 1 mol 光子反应物转化的量或产物生成的量) 的一种有效途径。由于轻基自由基和超氧离子自由基的氧化能
27、力强，光催化氧化反应的过程中一般不产生中间产物。另外，半导体的光催化活性也取决导带与价带的氧化一还原电位，导带的氧化一还原电位越负，价带的氧化一还原电位越正，相应的光生电子和空穴的氧化还原能力就越强，从而使光催化剂的性能提高，光催化降解有机物的效率也大大提高。利用光生空穴的强氧化能力可以许多有机物成功地被分解，因此它被广泛的应用在环境保护、贵金属回收、金属催化剂制备以及物质光化学合成等方面 5半导体光催化氧化技术的独特性是室温深度反应及可直接利用太阳光作为光源来活化催化剂，这种环境污染治理技术具有广阔的应用前景。1.3 碳酸氧铋的结构及研究现状在铋系光催化材料中，Bi 2O2CO3 首次报道于
28、 1984 年，主要是局限于医药和微电极等方面的应用。其晶体结构直到 2002 年才得以确定 。Bi 2O2CO3 具有正交晶体结构，Bi202C03 具有类似于 Aurivillius 型的结构，称为“sillen” 结构。晶胞参数 a=3.865 ，b=3.865 ，c=13.675，属于 Imm2 空间群，如图 1-2 所示。Bi 2O2CO3 晶体由层状Bi 2O22+和C0 32-交替组装而成，并且基团并且(C0 3)基团所在的平面层与 B i-O。结构所在的平面层是相互垂直的。这种内部结构可能会诱导晶体沿特定轴向生长，形成各向异性的纳米片结构。对于 Bi2O2CO3 的合成和性能一
29、直鲜有报道。最近，Chen 等人采用回流法、溶剂热法和水热法制备了 Bi2O2CO3 纳米管、纳米条、纳米片和纳米颗粒等结构，并发现 Bi2O2CO3对幽门螺杆菌具有良好的抗菌性能 8-9。Lee 等人以硝酸铋和尿素为前驱体，通过水热法制备了图 1-2 Bi2O2CO3 的晶体结构Bi2O2CO3 纳米片，初步表征了其微观结构，但未分析材料生长机理，也未测试其性能 10。Zheng 等人以硝酸铋、硝酸和柠檬酸为前驱体，通过分别改变前驱体 pH 值和水热温度水热法合成了 Bi2O2CO3 纳米片、纳米海绵球和纳米花，发现不同形貌的 Bi2O2CO3 晶体所暴露的晶面不同，因而具有不同的光催化性能
30、。 Cheng 等人利用硝酸铋、硝酸和碳酸钠为前驱体采用低温溶液法在无模板条件下制备了具有光催化活性的 Bi2O2CO3 微米花和纳米片结构，禁带宽度为 3.55eV 左右，初步探讨了形成 Bi2O2CO3 纳米分级结构的影响因素，此法获得的 Bi2O2CO3 纳米微花，结构稳定经超声分散仍未坍塌，但未检则到 N 掺杂峰仅局限于紫外光区响应。Dong 等人采用 (NH3） 2CO3 和柠檬酸铋无模板一步水热法制备得到了由二维纳米片自组装而成的三维 N 掺杂 Bi2O2CO3 分等级空心纳米花，在紫外光和可见光照射下均表现出对 NO 优异的光催化降解性能，紫外光催化活性高于 P25，可见光催化活
31、性高于C 掺杂 Ti02 且连续运行 20h 催化剂未失活现象表面也基团也未发生改变。近年来，由于材料的结构和催化性能之间有着重要关系，制备具有特殊形貌、尺寸和规则有序的纳米材料己成为研究热点，而本身具有的层状结构的晶体将是研究者们调控形貌的首选。Bi 2O2CO3作为一种新型光催化材料，正逐渐受到重视。1.4 光催化剂的制备方法1.4.1 高温固相反应法室温固相化学反应是 20 世纪 80 年代末发展起来的一种新的合成方法。高温固相反应是将固体原料混合，并在高温下通过扩散进行反应，这是无机固体材料合成和制备的传统方法，也是最常用的方法。固体原料混合物在室温下放置一般情况下是不发生反应，因而要
32、使固相反应发生必需将它们加热到很高的温度，通常是从 1000 到 1500 。我们可以推知影响该反应速率的重要因素：(1)反应固体原料的表面积及各种原料颗粒之间的接触面积；(2)产物相的成核速率；(3)离子通过各种物相特别是产物物相的扩散速率。要是固相反应速率加快，必须把这些因素扩大到最大程度。此方法成本低，便于操作和控制。此外还有不使用溶剂、高选择性、高产率、污染少、节省能源、生产设备简单、合成工艺易操作等特点。但是，也存在着产物不易分离，反应速率较慢、适用于工业化生产的反应类型较少等缺点。1.4.2 溶胶凝胶法为了克服传统固相反应的不足，溶胶凝胶法得到了发展。该法可以使反应物在原子水平上达
33、到均匀的混合，并且很多种材料的原料组分都可以制成溶胶一凝胶体系。其基本的原理是:将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或结晶形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，去除有机成份，最后得到无机材料的超细粉体。由于组分离子是在原子水平上均匀混合的，用这种粉体制备所需物相可以大大降低反应温度，缩短反应时间。同时，溶胶凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机纳米材料的重要方法，但是这些纳米颗粒之间很容易发生硬团聚现象，我们把以范德华力连接形成的团聚叫软团聚，这种团聚的颗粒分散较为容易;以共价键形式连接形成的团聚叫硬团聚，这种团聚的颗粒分散是十分困难的。这种方法的主要优点是，产品的纯度高
34、，反应的过程容易控制、副反应少、工艺的操作简单、容易实现生产的工业化。虽然溶胶凝胶法存在着相当多的优点，但是在某一方面也存在着一定的问题，比如，原料的价格过于昂贵，一些有机物的原料对人体有害，而且整个的实验过程所需的时间较长，焙烧的过程容易产生团聚等。1.4.3 模板法模板效应最初是由合成冠醚化合物的研究而提出来的，而现在这一概念被推广到有机合成、无机合成、生物、化学等领域。模板合成法合成纳米材料是 20 世纪 90 年代发展起来的前沿技术，通过模板合成法我们可以非常有效的制备出诸如纳米粒子，纳米管、纳米空心球、纳米线等纳米材料。模板合成法就是通过合成适宜尺寸和结构的模板作为主体，并在此基础上
35、生成客观的纳米结构，最后通过选定的模板合成理想结构的纳米材料。根据模板限域能力的不同，可以把各种模板分为硬模板和软模板。表面活性剂和嵌段共聚物的液晶体系、胶体颗粒和乳液液滴等均属于软模板体系。软模板主要应用于介孔或多孔材料的自组装，合成物的结构与模板的有序孔结构或胶体晶结构。硬模板则多指多孔的厚膜或薄膜，介孔分子筛、微孔沸石分子筛、多孔的 Si 和高分子膜、金属膜等。现如今许多的模板己经开发出来，并且己经应用到了纳米材料的制备过程中。利用模板法合成纳米材料的优势就是我们可以通过选定的模板的形状，合理控制模板的尺寸来制备我们所需要的具有一定结构的纳米材料。1.4.4 分子自组装法自组装技术涉及化
36、学、物理、生物、材自组装技术涉及化学、物理、生物、材料等多个领域，较普遍地认为:纳米材料的自组装，是在合适的物理、化学条件下，原子团、大分子、纳米丝或纳米晶体等结构单元，通过氢键、范德瓦尔斯键、静电力等非共价键的相互作用，亲水一疏水相互作用自发地形成具有纳米结构材料的过程。利用这种方法制备纳米材料必须有两个重要的前提条件，首先就是必须有非共价键的存在，只有这样才能形成稳定的纳米结构体系，其次就是形成这种组装的纳米结构体系的能量必须要低，只有这样体系才能是稳定的。分子自组装主要有两种方法，一种是在一定的条件下，纳米粒子自发组装形成一维纳米结构；另一种是首先使反应物和一些大分子相互作用，然后通过大
37、分子自组装，再诱导形成一维纳米材料，主要是采用模板分子或模板剂，就是能产生溶致液晶的两亲分子，即表面活性剂类分子。自组装合成的材料形貌比较规整，但是合成过程中无外来因素的影响，所以适合自组装的条件很难优化。1.4.5 水热法和溶剂热法“水热”一词源于 140 多年前的地质学家，它首先被英国的地质学家 Sir Roderick Murchison 在研究地壳热液演化时使用的，在此基础上开始将水热法应用于单晶生长和粉体制备。因为水热法能够创造一个相对高温、高压的反应环境，使得易通风难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。综上所述，水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过反应
38、体系加热加压(或自生蒸汽压)创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，进行无机材料合成与处理的一种简单有效的方法。高温高压反应釜是进行水热合成反应的主要设备，一般实验室中所选用的高压反应釜是由外罩和内芯两部分构成，其中外罩部分是不锈钢的材料制成的，这种不锈钢的材料质地坚硬，密封性好;而内芯则由聚四氟乙烯形成密封的反应环境，它能够适用于任何的高温、酸、碱的反应条件。将水热反应中的介质水换成非水溶剂，如有机溶剂等，这样的合成方法称为溶剂热法。在实验上，为了安全起见和反应的顺利进行，一般要求填充度在 60 %-80%之间。水热方与其他无机纳米材料的合成方法相比显示了它很
39、多的优势，如反应在相对高的温度和压力下进行的，反应速度较快，且有可能实现在常规条件下不能进行的反应;反应组分扩散较快，晶体生长界面附近的扩散区更窄，更有利于晶体的生长；水热反应制备的纳米材料粒度可调。通过控制水热反应条件(前驱物形式、反应温度、反应时间等) ，可以得到不同粒度的产物;原料廉价易得，是由于采用中低温液相控制(100 -240 )，能耗相对较低，有利于进行对人体健康有毒有害的反应，同时也可以尽可能的减小环境污染。目前，利用水热反应的这些优势，己经合成了大量的具有纳米形态的特殊结构，如俞书宏课题组合成了 CuPVA 的项链状结构的核壳微米同轴电缆。 Chuyang Chen 等人利用
40、两步水热的方法合成了单分散的碳纳米球；Xiao Wel 等人利用合成了 SrTiO2 的多孔球状结构40; Danjun Wang 等人合成了 CdS 的树枝状结构； Linhai Zhou 等人合成了 CoO, Co304， Ni(OH)2, Mg(OH)2 的纳米管。钱逸泰课题组利用水热的方法合成了 InAs 半导体纳米晶体；Jingpeng Wang 等人合成了 PtPb 的纳米树枝状结构； pawl Boldrin 等人利用水热的方法合成了 NiCo204 的纳米结构； Zhenghua wang 等人利用水热的方法合成了 Te 的纳米管状结构。1.5 Bi2O2CO3 及 g-C3N
41、4的制备方法1.5.1 溶剂热法制备 Bi2O2CO3(1) 准确称取 2.4254 g（5mmol）五水硝酸铋和 0.4805g（8mmol ）尿素，加入 40mI 蒸馏水，超声溶解，搅拌均匀后，再将上述混合溶液转移至 50 mI,聚四氟乙烯反应釜中，180，24 h。待反应完后，将所得白色沉淀过滤，分别进行醇洗和水洗 3 次，60烘干 4h即可得到 Bi2O2CO3 催化剂 10。(2) 称取一定量的硝酸铋(0.72g，1.5 mmol)溶入 5 mL 稀硝酸溶液中，超声分散直至形成澄清透明液体。然后加入 1 mmol 的柠檬酸搅拌约十分钟，至溶液变为澄清透明状。用2M 的稀硝酸或氢氧化钠
42、将溶液的 pH 值调节至 7-8，调节过程中不断搅拌。然后将上述混合溶液的体积用蒸馏水调节至 50mL 并在室温条件下继续搅拌 10 分钟。最后将所得前驱混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内。将反应釜密封后放置于烘箱内加热到180，恒温静置持续反应 24 小时。反应完毕后将反应釜自然冷却至室温。取出反应液离心过滤后，得到的灰白色沉淀依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤至少三次后，置于 50的真空干燥箱中干燥 5 小时，收集 Bi2O2CO3 催化剂。（3）准确称取 0. 485 g 五水硝酸秘，分别加入 60 ml 溶剂(乙醇、异丙醇和正丁醇)中，超声溶解，搅拌 15min 后，加入柠檬酸钠 0
43、. 44 g，在室温下搅拌 1h.再将上述混合溶液转移至 100 ml,聚四氟乙烯反应釜中， 200 ，14 h.待反应完后，将所得灰褐色沉淀过滤，分别进行醇洗和水洗 3 次。60烘干即可得到 Bi2O2CO3 催化剂 11。1.5.2 溶剂热法制备 N 掺杂 Bi2O2CO3（1）称取一定量的硝酸铋(1.21g，2.5 mmol)、Urea(0.45g，7.5 mmol)、柠檬酸钠(2.21g，7.5 mmol)加入 50ml 蒸馏水，超声溶解，搅拌均匀后，再将上述混合溶液转移至100ml 聚四氟乙烯反应釜中，180，24h。待反应完后，将所得淡黄色沉淀过滤，干燥，研磨，可得到 N 掺杂 B
44、i2O2CO3。（2）称取一定量的硝酸铋(1.21g，2.5 mmol)、Urea(0.6g，10 mmol)、氢氧化钠（1.2g，30mmol）一水合柠檬酸(2.1g，10mmol)加入 50ml 蒸馏水，超声溶解，搅拌均匀后，再将上述混合溶液转移至 100ml 聚四氟乙烯反应釜中，180 ，24h。待反应完后，将所得淡黄色沉淀过滤，干燥，研磨，可得到 N 掺杂 Bi2O2CO3。(3)称取二氰二胺 0.338g 于有磁力搅拌子的 100mL 聚四氟乙烯反应釜中，加去离子水72mL，搅拌 10min，称取 1.6g 柠檬酸铋加入反应釜中，搅拌 3 Omin，取出磁力搅拌子，将反应釜装入 18
45、0 烘箱中，反应 24 h。待水热釜自然冷却，对己得样品水洗、乙醇洗各 2次，于 60 烘箱中干燥。得到的样品 N 掺杂 Bi2O2CO3。1.5.3 高温煅烧法制备 g-C3N4本实验采用热缩聚法在马弗炉中 520 煅烧三聚氰胺 3 h 得到 g-C3N412。1.6 碳酸氧铋光催化在实际应用中存在的问题1.6.1 碳酸氧铋光量子效率的提高与光激发波长的拓展碳酸氧铋的禁带宽度为 3.55eV 左右，只能吸收能量等于或大于其禁带宽度的紫外光(即波长小于或者等于 387.5 nm)，而这些紫外光仅仅占太阳光能量的不足 5%。因此纯的Bi2O2CO3 难以利用可见光或者太阳能，此外光生电子和空穴极
46、易在体相和表面复合，难以实现有效的分离与利用。目前，解决途径有两条：第一，有效提高光量子的产率；第二，向可见光拓展光激发波长。从光催化基本原理入手，提高光量子产率，可以有效降低光生电子-空穴对的复合几率。采用的方法主要有：元素掺杂、贵金属沉积、半导体复合、表面光敏化等。1.6.2 碳酸氧铋光催化剂的易失活性催化剂的失活是 Bi2O2CO3 光催化技术要得到大规模工业化应用所需要克服的另一关键问题。TiO 2 光催化反应的失活主要来源有两个方面：第一是实际废水中所存在的有机物或无机离子对催化剂引起的中毒和对催化反应所起的抑制作用；第二是在光催化反应中生成的中间产物在催化剂表面的积累引起催化活性的
47、下降。针对中间产物所引起的催化活性下降，使 Bi2O2CO3 催化剂再生的方法有气扫、水洗、紫外光照、超声波技术以及锻烧等。1.7 碳酸氧铋掺杂与复合材料的研究现状1.7.1 N 掺杂 Bi2O2CO3文献报道的 Bi2O2CO3 一般未经改性，仅对紫外光有较强吸收。拓展 Bi2O2CO3 对可见光响应研究己逐步开展。若能一步合成 N 掺杂 Bi2O2CO3 而不使用模板剂，简化合成工艺步骤，将降低能耗和成本，同时又获得具有特殊形貌和具有优异可见光催化活性的Bi2O2CO3，将为 Bi2O2CO3 走向应用提供理论指导。目前 Bi2O2CO3 的生长机理和 N 掺杂的作用机理尚不明确。虽有少量
48、文章报道了Bi2O2CO3 的生长机理，但使用不同的前驱体将导致 Bi2O2CO3 的生长机理不同。本实验室曾用尿素和氨水做为 N 掺杂源获得了不同形貌的 Bi2O2CO3。Asahi 等人 13制备得到具有可见光催化活性的 N 掺杂 Ti02，开创了非金属掺杂 Ti0:基材料研究的先河。现己公认，非金属 N 掺杂能够使 Ti02 吸收可见光，各国学者提出了多种模型用于解释 N 掺杂 Ti02 的可见光催化机理，如禁带宽度较小模型、局域化中间能级模型和中间能级与氧空缺相结合的模型等。对于 Bi2O2CO3 微球中掺杂 N 元素的作用机理还需要进一步研究。Bi2O2CO3 形貌与光催化性能之间的
49、关系，有待更多的数据来支撑。影响 Bi2O2CO3 光催化性能的因素较多，形貌结构对 Bi2O2CO3 光催化性能的影响尚不明确。1.7.2 N-Bi2O2CO3/g-C3N4 复合材料研究现状石墨型氮化碳（g-C 3N4）是一种禁带宽度约为 2.7eV 的非金属光催化剂，对光线有足够的吸收能力并且在可见光照射下能将水分解成 H2 和氧化为 O214。此外，g-C 3N4 材料价格便宜、环境友好、容易由多种廉价易得的原料制备。不过，体相 g-C3N4 材料光生电子空穴复合率较高，导致其催化效能较低。为了提高 g-C3N4 的光催化能力，研究者们采用了多种改性方法。一方面，利用模板法合成不同结构的纳米多孔 g-C3N4，并且对尺寸进行调控；另外一方面，对 g-C3N4 进行非金属掺杂，金属掺杂或者与 TaON、WO 3 和 Z
