1、.页眉.页脚学 科 组 数 理 化 科 学 组 (数 学 物理 化 学 )项目序号 2014GS04398立项编号计划类别 自然科学基金项目类别专项主管处室 R 基础研究处甘 肃 省 自 然 科 学 基 金申 请 书项 目 名 称 ： -二 亚 胺 基 混 金 属 配 合 物 催化 环 酯 开 环 聚 合 研 究项 目 负 责 人 ： 王 磊电 子 邮 件 ： wanglei030H联 系 电 话 ： 0931-7970806手 机 ： 13919355696申请单位名称： 西北师范大学通 讯 地 址 ： 安 宁 东 路 967 号推荐单位名称： 西北师范大学填 报 日 期 ： 2014-02
2、-26甘 肃 省 科 学 技 术 厅 制.页眉.页脚.页眉.页脚一、单位情况 单位名称 西 北 师 范 大 学单位性质 大专院校 组织机构代码 43814042-X通讯地址 安宁东路 967 号所在地代码 620100 邮编 730070 法人代表 王利民户名 银行帐号开户银行 开户银行地址信用等级二、项目情况项目名称 -二亚胺基混金属配合物催化环酯开环聚合研究所属学科组 数理化科学组(数学物理化学) 所属学科 合成技术所属技术领域 材料 起止年月 2015-01-01 至 2017-12-01技术来源 国外引进技术 项目类别 项目活动类型 应用基础研究创新性 重大改进预期技术水平先进性 国际
3、先进项目现处阶段 中试阶段 是否产学研项目 否已获发明专利数 0 项 正在申请发明专利数 0 项项目已有适应产权情况 已获实用新型专利数 0 项 正在申请实用新型专利数 0 项名称 组织机构代码项目合作单位（限定三个）项目简介限(100)字合成一系列碱金属与锌/镁/铝的反冠醚等混金属配合物，将其用于催化引水/氧气后环酯开环聚合反应。研究配合物的电子效应、位阻效应对催化环酯开环聚合反应影响，并从结构上对上述条件下的催化机理加以讨论。国内外背景分析水平和发展趋势（限 200字）应用大位阻金属配合物催化/引发环酯开环聚合在活性、可控性、立体选择性等方面取得了很大的进展，然而聚酯合成的催化体系大多在惰
4、性气体保护下进行，很大程度限制了其在国民生产和生活领域中的应用。关于引入水/氧气的催化体系的研究报道仍比较少。目前该方向的研究集中于引入微量杂质后仍然结构稳定的金属配合物在催化合成可降解聚酯中的应用。.页眉.页脚研究内容摘要（限 150 字）本项目旨在开发一系列碱金属与锌/镁/铝的混金属配合物，将该类金属配合物用于催化引入微量的水/氧气后环酯开环聚合反应。通过对配合物结构解析，研究配合物的电子效应、位阻效应对催化环酯开环聚合反应影响；并设计合成源于水/氧气中的氧基参与配位的反冠醚配合物，进而从结构上对上述条件下的催化机理加以明确阐释。预期成果研究摘要（限 150字）合成出一系列的混金属配合物。
5、预期能得到 10 个左右结构新颖的环酯开环聚合反应催化剂，从中筛选出 1-3 个低水/氧敏感度且活性相对较高的催化剂；得到一些关键中间体，借此讨论推导出引入微量水/氧气后的聚合反应机制；建立可控分子量、低分子量分布、低水/氧敏感度且催化活性相对较高的聚酯类高分子合成体系。三、项目成员姓名 周鹏鑫 性别 男 民族 汉族证件类型 身份证 证件号 620123198202080515 年龄 32职称 中级职称 从事专业 有机合成 项目分工 设计及论文撰写最高学历 博士 职务 教师 传真手机 18893702029 联系电话 0931-7971851项目联系人E-mail 姓名 王磊 性别 男 年龄
6、29证件类型 身份证 身份证号 622429198411240016民族 汉族职称 中级职称 从事专业 无机化学 项目分工 设计合成及论文撰写最高学历 博士 职务 教师 传真手机 13919355696 联系电话 0931-7970806项目申请者E-mail wanglei030H总人数 高级 中级 初级 博士后 博士生 硕士生 辅助人员课题组人员信息 0 0 0 0 0 0 0 0项目组主要研究人员姓名 身份证号 性别 年龄 职称 学历 从事专 业 项目任务分工 所在单位 职务每年用于本项目工作的月数周鹏鑫 620123198202080515 男 32 中级职称 博士 有机合 成 设计及
7、论文撰 西北师范 大学 教师 8.页眉.页脚写刘阳 610302199005274048 女 23 其他人员 本科 无机化 学 合成及 测试 西北师范 大学硕士研究生10杨丽 620302198904010844 女 0 其他人员 本科 无机化 学 合成及 测试 西北师范 大学硕士研究生10惠娟 610122198711272541 女 27 其他人员 本科 环境化 学 合成及 测试西北师范大学地理与环境科学学院硕士研究生8（注明：本项目成员列表只用于本次基金项目申请说明，不做他用）四、投资预算计划投资总额 5.000 万元其中：计划新增投资 其中：申请科技经费 5.000 万元，自筹 0.0
8、00 万元，贷款 0.000 万元，其他 0.000 万元省级科技计划经费预算明细序号 预算科目名称 支出金额1 办公费 0.1002 印刷费 0.1003 咨询费 0.1004 手续费 0.1005 水费 0.2006 电费 0.1007 邮电费 0.0008 差旅费 0.0009 因公出国（境）费用 0.00010 维修（护）费 0.00011 租赁费 0.05012 会议费 0.00013 培训费 0.00014 专用燃料费 0.000.页眉.页脚15 劳务费 0.60016 管理费 0.25017 委托业务费 0.00018 其他交通费用 0.00019 其他商品和服务支出 0.000
9、20 专用材料费 3.400五、项目具体内容1、本研究项目的科学依据和意义(限 1000 字)包括科学意义和应用前景，国内外研究状况、水平和发展趋势，学术思想，立论根据，特色或创新之处，主要参考文献目录和出处本研究项目的科学依据和意义聚酯类高分子（聚乳酸等）作为一种环境友好型材料，具有良好的生物相容性、可降解性、无毒等性质，在工业及民用领域有着广泛的应用 1。目前该类聚酯合成主要集中于金属配合物催化/引发环酯开环聚合，该方法有如下优点：开环聚合合成得到的聚酯分子量可以精确控制，而且分子量分布很窄；其次，开环聚合的合成方法是在无水无氧体系中进行，整个反应过程中无水生成，能够得到高分子量的聚酯；第
10、三，通过对配合物配体的设计可以对手性单体聚合起到选择性聚合的效果。图1. 金属配合物催化/引发丙交酯开环聚合合成聚乳酸已有的研究表明 Al，Mg，Zn，Li，Na，K 等金属的配合物均可催化 /引发环酯开环聚合 2。然而聚酯合成的催化体系大多在惰性气体保护下进行，导致降解聚酯的生产成本很高，很大程度限制了其在国民生产和生活领域中的应用。截止目前，相较于环酯开环聚合其他方面的研究，关于敞开催化体系的研究报道仍比较少。2003 年 Gibson 小组 3合成了新型铁钠混金属配合物，可以在引入 1 倍于配合物的苯甲酸聚合体系中完成对 200 倍量丙交酯的催化。Davidson 等人 4于 2008
11、年报道了在空气中亦能“强壮”存在的锆金属配合物体系，引入 1 倍量水后仍可以对丙交酯有效催化。 2011 年 Ko 等人 5合成了一分子水桥联的二聚铝金属配合物，该配合物在聚酯合成的催化应用中表现良好。1998 年Mulvey 等人 6以六甲基二硅胺为配体，首次合成了“反冠醚”结构的镁（Mg）锂（Li）混金属配合物，该类型配合物以配体和金属形成的稳定八元环为外围，来源于氧气的氧原子在环中心.页眉.页脚与金属配位（图 2） 。邬金才小组 7报道了铝钠反冠醚结构的配合物，由于该配合物结构过于稳定以及位阻效应等缘故，对丙交酯没有明显催化效果。该课题组又以双酚配体合成了锌钠混金属配合物 8，该化合物能
12、够在引入 50 倍于催化剂的水后对 100 倍比例于催化剂的丙交酯开环聚合。图2. 反冠醚类混金属配合物本项目以上述工作为前提，选取无毒的低价碱金属与相较高价的锌镁铝金属，合成基于 二亚胺基配体的反冠醚等混金属配合物，希望通过配合物的结构表征以及在聚酯合成中的催化应用对环酯抗水/氧气催化体系的开发做以深入研究。 参考文献： 1 A.P. Gupta, V. Kumar. European Polymer Journal, 43, 4053-4074, 2007.2 S. Dutta, W.-C. Hung, B.-H. Huang, C.-C. Lin. Advances in Polymer
13、 Science, 245, 219-284, 2012. 3 D.S. Mcguinness, E.L. Marshall, V.C. Gibson, J.W. Steed. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 41, 3798-3803, 2003.4 A.J. Chmura, D.M. Cousins, M.G. Davidson, M.D. Jones, M.D. Lunn, M.F. Mahon. Dalton Transactions, issue 11, 1437-1443, 2008.5 C.Y. Li,
14、 C.Y. Tsai, C.H. Lin, B.T. Ko. Dalton Transactions, 40, 1880-1887, 2011.6 R.E. Mulvey, Accounts of Chemical Research, 42, 743-755, 2009.7 J.C. Wu, X.B. Pan, N. Tang, C.-C. Lin. Inorganic Chemistry, 49, 53625364, 2010.8 L Wang, X. Pan, L. Yao, N. Tang, J.C. Wu. European Journal of Inorganic Chemistry
15、, issue 5, 632636, 2011.2、研究内容和预期成果(限 1000 字)说明研究项目的具体内容并明确重点解决的科学问题，预期成果和提供的形式。如理论成果，应写明在理论上解决哪些问题及其科学意义；如应用性成果或基础性资料，应写明其应用前景。.页眉.页脚研究内容（1）氧基（来源于水、氧气）参与配位的反冠醚混金属配合物的设计与合成：利用二亚胺基配体与碱金属和锌/镁/铝的烷基试剂反应合成带有烷基的混金属配合物。进一步与定量的水/氧气得到反冠醚混金属配合物。此类配合物的设计思路为：混金属配合物催化体系暴露于空气后，水和氧气有可能会与配合物反应进而参与到整个聚合过程中，使得催化机理较为复
16、杂。我们希望通过配体及合成路线设计得到水或氧气参与反应的目标配合物，期望从结构上推导该类结构配合物在环酯开环聚合体系中的催化机理。邬金才（Inorg. Chem. 2010, 49, 5362）与马海燕（Dalton Trans. 2008, 33453357）等人报道的反冠醚结构的铝钠混金属配合物和基于 二亚胺基配体的氧桥联二聚铝配合物表明该类配合物是可以得到的（图3） 。图3.氧基参与配位的配合物(2)碱金属与锌/镁/铝中性和烷氧基混金属配合物的设计与合成：利用烷基碱金属试剂和多酚配体作用，得到大阴离子结构的配合物，进一步与锌/镁/铝的烷基金属反应生成混合金属配合物。这类配合物的设计思想是
17、：通过本项目的前期工作（Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 632）我们认为在催化体系中引入微量水后，混金属配合物解离后生成的单金属配合物在丙交酯开环聚合中会对混金属配合物由于解离带来的催化损失做以弥补(图 4)。然而，我们前期所得到的混金属配合物由于刚性和位阻的缘故，导致聚酯合成中尽管催化可控且所得聚酯分子量分布较窄，但催化活性较低。鉴于此，我们通过引入柔性链（二亚胺基）及取代基的调整，降低配合物的位阻和刚性，期望能够得到既具有抗水/氧气效果、催化可控而且催化活性相对提高的金属配合物。.页眉.页脚图4. 引入水后双酚混金属配合物对丙交酯的催化体系(3)在环酯开环聚合方面的催
18、化应用研究：将合成的混金属配合物分别应用于惰气保护和敞开体系下的丙交酯、己内酯开环聚合反应中，并在引入定量水/氧气条件下将配合物对环酯的催化应用做以系统研究，进而探索、确定反应条件；研究配合物结构及其位阻大小、电子效应对催化剂活性和水/氧气敏感度的影响；并对其催化机理予以分析讨论。预期成果(1)预期得到十多个左右结构新颖的环酯开环聚合反应催化剂，从中筛选出 1-2 个低水/氧气敏感度且活性相对较高的催化剂；得到一些关键中间体与配合物，借此讨论推导出引入空气或微量水后的聚合反应机制。(2)项目完成后预计发表相关 SCI 收录论文 1-2 篇，培养研究生 1-2 人。3、拟采取的研究方法和技术路线
19、(限 1000 字)包括研究工作的总体安排和进度，理论分析、计算、实验方法和步骤及其可行性论证，可能遇到的问题和解决办法。.页眉.页脚研究方案（1）二亚胺基 配体的合成A 一价双齿配体：R = Me, iPr B 二价三齿配体：R = Me, iPr; R = 2, 6-diisopropylphenylC 双负离子四齿配体：R = Me, iPr（2）氧基（源于氧气或水）参与配位的反冠醚混金属配合物的合成A 碱金属与锌镁反冠醚混金属配合物：R = Me, iPr; R = 2, 6-diisopropylphenyl; M = Mg/Zn; M = Li/Na/KB 碱金属与铝反冠醚混金属配
20、合物：.页眉.页脚R = Me, iPr; R = 2, 6-diisopropylphenyl;M = Li/Na/K（3）二亚胺基 碱金属与锌 /镁/铝混金属配合物A 碱金属与锌镁混金属配合物： R = Me, iPr; R = 2, 6-diisopropylphenyl; M = Mg/Zn; M = Li/Na/KB 碱金属与铝混金属配合物：.页眉.页脚R = Me, iPr; R = 2, 6-diisopropylphenyl; M = Li/Na/K（4）配合物在聚酯合成中的应用研究A. 将这些配合物应用于丙交酯的开环聚合研究，金属配合物催化丙交酯的开环聚合反应的一般模式如下：
21、B. 将这些配合物运用于己内酯的开环聚合研究，金属配合物催化己内酯的开环聚合反应的一般模式如下：C. 将合成的混金属配合物应用于敞开体系下的己内酯和丙交酯催化体系中，并分别引入微量的水/氧气于催化体系。拟解决的关键科学问题(1)在合成氧基（来源于水或氧气）参与配位的反冠醚混金属配合物的过程中，定量水或氧气引入反应体系后，带有烷基的混金属配合物需要足够稳定，使得配合物的整体结构不容易被引入的水或氧气破坏。(2)降低配体的位阻，并增加柔性的脂肪链，尽管可以提高混金属配合物的催化活性，然而位阻效应的降低可能导致环酯开环聚合不可控；在引入微量水/氧气后，也使得混金属配合物更容易与以上两种杂质反应进而破
22、坏配合物结构。.页眉.页脚年度研究计划2015.012016.01：合成氧基（来源于水或氧气）参与配位的反冠醚混金属配合物并培养单晶，表征、确定组成且解析结构。并将这些配合物运用于环酯开环聚合反应。了解该类配合物结构对其水/氧气敏感度的影响，探讨其反应机制。2016.012017.01：设计合成各类配体，继而合成碱金属与锌/镁/铝中性和烷氧基混金属配合物并培养单晶，表征、确定组成及解析结构。 ，分别探讨这些配合物结构对惰气保护下和引入微量水/氧气后开环聚合反应的影响。2017.012018.01：推测合理的反应机理。对性能优良的配合物在合成方法及催化条件上再加以改进与完善。努力得到 1 到 2
23、 个催化性质优良的抗水催化体系。可行性分析申请人对申请项目已做了充分的前期准备，掌握了国内外有关运用配合物合成生物降解高分子材料的研究现状。在自身以往相关研究基础上，研究开发环酯开环聚合中的抗水/氧气催化体系。并设计水或氧气中的氧基参与配位的混金属配合物，预期对引入水或氧气的催化体系的机理从结构上做以更加清晰的解析讨论。4、实现本项目预期目标已具备的条件(限 300 字)包括过去的研究工作基础，现有的主要仪器设备，研究技术人员及协作条件，从其他渠道已申请或拟申请的经费情况及金额等工作基础申请人主要从事有机配体和配合物的合成及催化环酯开环聚合方面的研究，在针对环酯开环聚合金属配合物催化剂设计与合
24、成及相关配合物晶体培养、结构解析等方面研究有非常深入的了解、并积累较丰富的经验。工作条件本项目隶属于教育部生态环境相关高分子材料重点实验室，并以西部资源研究院和西北师范大学化学化工学院为依托。所在化学化工学院拥有化学一级博士、硕士学位授予权，化学工程与技术一级硕士点，具备本项目所需要的空敏系统装置与各类测试条件：超导核磁共振波谱仪；高温凝胶渗透色谱仪；元素分析仪。同时本课题组和中国科学院兰州化学物理研究所、兰州大学、甘肃省分析测试中心等单位具有较好的合作基础。.页眉.页脚.页眉.页脚六、申请者和项目组主要成员业务简介按人填写主要学历和研究工作简历，近期发表的与本项目有关的主要论著目录和科研成果
25、名称，并注明出处及获奖情况。如承担科学基金资助项目，应写清楚完成情况和国内外评价、引用及应用情况申请者简介王磊，男，1984 年 11 月生，甘肃定西人，讲师。2006 年 6 月本科毕业于吉林大学材料化学专业，本科毕业设计为“介孔分子筛的合成及应用“；2012 年 6 月博士（硕博连读）毕业兰州大学无机化学专业,主要从事“金属配合物的合成及其在环酯开环聚合中的催化应用“研究工作，期间掌握了单晶数据收集和解析的技术，并在空气敏感单晶的培养特别是中间体的培养方面积累了经验。师从唐宁教授，邬金才教授；2012 年 7 月至今，任教于西北师范大学化学化工学院。论文发表：1 Lei Wang, Xia
26、obo Pan, Lihui Yao, Ning Tang, Jincai Wu*. European Journal of Inorganic Chemistry, issue 5, 632636, 2011.2 Lei Wang, Jinfeng Zhang, Lihui Yao, Ning Tang, Jincai Wu*. Inorganic Chemistry Communication, 14, 859-862, 2011.3 Lihui Yao, Lei Wang, Jinfeng Zhang, Ning Tang, Jincai Wu*. Journal of Molecula
27、r Catalysis A: Chemical, 352, 57-62, 2012.4 Lihui Yao, Lei Wang, Xiaobo Pan, Ning Tang, Jincai Wu*. Inorganica Chimica Acta, 373, 219-225, 2011.5 Xiaozhe Yang, Lei Wang, Lihui Yao, Jinfeng Zhang, Ning Tang , Cheng Wang *, Jincai Wu*. Inorganic Chemistry Communications, 14, 1711-1714, 2011.6 Longhai
28、Chen, Lei Jia, Feixiang Cheng, Lei Wang, Chu-chieh Lin, Jincai Wu*, Ning Tang*. Inorganic Chemistry Communications, 14, 2630, 2011.7 Xiaobo Pan*, Ai Liu, Lihui Yao, Lei Wang, Jinfeng Zhang, Jincai Wu*, Xuebo Zhao, Chu-Chieh Lin. Inorganic Chemistry Communications, 14, 763-766, 2011.申请人简介周鹏鑫，男，1982 年
29、 2 月生，甘肃兰州人，讲师。2004 年 6 月本科毕业于西北师范大学化学化工学院； 2008 年 6 月硕士毕业于西北师范大学化学化工学院有机专业；2011 年六月博士毕业于南开大学化学学院；2012 年 7 月至今，任教于西北师范大学化学化工学院。论文发表：1 Pengxin Zhou, Long Zhang, Sanzhong Luo*, Jin-Pei Cheng*. Journal of Organic Chemistry, 77, 2526-2530, 2012.2 Pengxin Zhou, Sanzhong Luo*, Jin-Pei Cheng*. Organic & Bi
30、omolecular Chemistry, 9, 1784-1790, 2011.页眉.页脚3 Sanzhong Luo*, Pengxin Zhou, Jiuyuan Li, and Jin-Pei Cheng*. Chemistry-A European Journal, 16, 4457-4461, 2010.七、附件清单附件材料清单 总数企业营业执照 0财务报表 0高新技术企业（或产品）证书 0科学技术成果鉴定证书 0专利证书 0技术检测报告 0技术查新报告 0特殊行业或产品许可证、登记证 0.页眉.页脚获奖证书 0列入国家计划文件或证书 0环保证明 0用户意见 0外聘专家身份证明及单
31、位证明 0可行性研究报告 0依托单位上年度经上级财政部门或税务部门审核的资产负债表 0国内外同领域实验室发展现状、水平和趋势的查新证明 0聘任的实验室主任材料（主要包括学历、获奖证书、发表论著、论文） 0能证明已发表主要论著（文） 、承担重大课题完成情况、获奖情况的材料 0所发表论（著）文被国内外文章引用、收录的查新证明 0其他附件 0县区科技局机构设置情况说明 0县区相关产业发展规划或证明（富民强县项目） 0培训方案（培训项目） 0科技特派员基层创业情况及在相关产业发展中的作用（科技特派员项目） 0八、单位意见申报单位意见:该项目组织有力，我单位将从经费，人员给与保证，并遵照科技厅相关管理办法执行。.页眉.页脚推荐单位意见:同意推荐。保证以上所填内容完全属实，若有虚假，本单位（人）将负全部责任。申请单位（人）签字: 年 月 日
