1、摘要本文主要针对目前市场上仍没有综合性能十分完善的聚氨酯水性涂料，单纯的水性聚氨酯在性能上还不能满足人们的需求，利用环氧树脂出色的粘接能力、高模量、高强度、优良的附着力、低收缩率和耐水、耐化学性好等优点以及丙烯酸树脂较好的耐水性、保色性、物理机械性能和耐候性能且成本低廉的特点，通过接枝共聚方式将这两种树脂引入水性聚氨酯链段中，对水性聚氨酯进行改性。文中通过以甲苯二异氰酸酯（TDI） 、聚醚多元醇（PPG220） 、二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)、乙二胺(EDA)、环氧树脂（E-44） 、2-乙烯氧甲基-2-羟甲基丁醇(TMPME)和丙烯酸 (MMA、BA、AA)混合单体等为主
2、要原料，通过自乳化法合成了以环氧树脂(E-44)改性的水性聚氨酯乳液，在环氧树脂改性水性聚氨酯的基础上，利用丙烯酸酯进一步改性。最终得到性能优良的改性聚氨酯乳液。研究了多个化学组分对乳液粘度、稳定性的影响以及对膜机械性能、耐介质性能的影响。关键词：水性聚氨酯；改性；丙烯酸酯；环氧树脂AbstractThis paper mainly deals with the current market is still not have very sound waterborne polyurethane coatings, simple waterborne polyurethane in perfo
3、rmance still can not meet the demand of the people. The epoxy resin which has outstanding ability of high modulus , high strength, excellent adhesion, water-resistant and low shrinkage, good chemical resistance and acrylic resin has good water resistance, color, physical and mechanical properties, w
4、eather-resistant and low cost characteristics. In order to modify the aqueous polyurethane, introduce the two resins to the segment of WPU through the way of grafting. Eventually superior performance of waterborne polyurethane had been got.This text we used TDI, PPG220 , DMPA, TMP, EDA, E-44, TMPME,
5、 and MMA, BA, AA mixed monomer as the main raw material, a system of epoxy resin (E-44) Modification of waterborne polyurethane emulsion were synthesized , and used acrylate to modified further through self-emulsifying on the basis of the waterborne polyurethane modified by epoxy . Finally excellent
6、 properties of modified polyurethane emulsion had been got. Examined the influence of a number of chemical composition on the viscosity and the stability of emulsion. The mechanical properties and chemical resistance of the film was investigated as well.Keywords Waterborne polyurethane Modification
7、Acrylate Epoxy resin目录摘要 IAbstractII第一章 绪论 11.1 概述 11.2 国内外概况 11.3 水性聚氨酯的分类 21.4 水性聚氨酯的制备方法 21.4.1 外乳化法 21.4.2 自乳化法 21.4.2.1 丙酮法 31.4.2.2 预聚体分散法 31.4.2.3 熔体分散缩合法 31.4.2.4 酮亚胺 酮连氮法 31.4.2.5 封端-NCO 基团法 41.5 水性聚氨酯的改性 41.5.1 物理共混 41.5.2 化学接枝共聚 41.5.2.1 环氧树脂改性 51.5.2.2 丙烯酸酯（PA）改性 51.5.2.3 聚硅氧烷改性 61.5.2.4
8、 蓖麻油改性 61.5.2.5 其他改性方法 71.6 制备环氧树脂 丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的物料 71.6.1 多异氰酸酯 71.6.2 多元醇 71.6.3 催化剂 71.6.4 亲水性扩链剂 71.6.5 交联剂 81.6.6 成盐剂 81.6.7 扩链剂 81.6.8 溶剂 81.6.9 水 81.6.10 改性剂 91.6.10.1 环氧树脂 91.6.10.2 乙烯基单体 91.6.11 引发剂 91.7 水性聚氨酯涂料的应用 91.8 本课题的研究意义 10第二章 实验部分 112.1 实验原料 112.2 实验设备、仪器及其他材料 122.3 实验装置图 142.4 环氧树
9、脂 丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备 142.5 反应原理 142.5.1 水性聚氨酯的合成原理 142.5.2 环氧树脂改性原理 162.5.3 丙烯酸酯改性原理 162.5.3.1 链引发 162.5.3.2 链增长 162.5.3.3 链终止 162.5.3.4 链转移 172.6 分析测试 172.6.1 异氰酸根基团的测定 172.6.1.1 2 mol/L 二正丁胺溶液的配制 172.6.1.2 0.5 mol/L 盐酸标准溶液的配制 172.6.1.3 测定步骤 172.6.1.4 测定原理 172.6.1.5 计算公式 172.6.2 酸值的测定 182.6.2.1 测定试剂的
10、配制 182.6.2.2 测定步骤 182.6.2.3 计算公式 182.6.3 丙烯酸酯类单体转化率的测定 182.6.3.1 测定步骤 182.6.3.2 计算公式 192.7 产品性能测试 192.7.1 粘度的测定 192.7.2 固含量的测定 192.7.2.1 测试方法 192.7.2.2 计算公式 192.7.3 乳液离心稳定性测试 202.7.4 涂膜的制备 202.7.5 涂膜硬度的测定 202.7.6 涂膜吸水率的测定 202.7.6.1 测定步骤 202.7.6.2 计算公式 20第三章 实验结果与讨论 213.1 预聚反应温度的确定 213.2 中和度的确定及中和温度的
11、确定 213.3 不同的-NCO/-OH 摩尔比值对聚氨酯性能的影响 223.4 乳化过程中粘度变化讨论 233.5 DMPA 的加入方式及其加入量对聚氨酯性能的影响 233.5.1 DMPA 的加入方式的讨论 233.5.2 DMPA 的加入量对聚氨酯性能的影响 233.6 TMP 含量对聚氨酯性能的影响 243.7 环氧树脂加入量对聚氨酯性能的影响 253.8 TMPME 含量对聚氨酯性能的影响 263.9 丙烯酸酯类单体含量对聚氨酯性能的影响 26结论 28致谢 29参考文献 30附录 1 美国专利翻译 31附录 2 美国专利 33第一章 绪论1.1 概述聚氨基甲酸酯(Polyureth
12、ane) 简称聚氨酯(PU)，是分子链中含有氨酯基(-NHCOO-)的多功能高分子合成材料。聚氨酯是一种含软段和硬段的嵌段共聚物，由于两种链段的热力学不相容性，形成了聚氨酯独特的微相分离结构，这种化学结构决定了它具有耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、韧性、弹性好等优点 1-2。水性聚氨酯（WPU）涂料具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。但是，由于单一PU 乳液存在自增稠性差，固含量低，涂膜的耐水性差，光泽性较差，且成本较高等缺陷，因而利用环氧树脂出色的粘接能力、高模量、高强度、优良的附着力、低收缩率和耐水、耐化学性好等优点以及丙烯酸树脂较好的耐水性、保色性、物理机械性能和耐候性能且成本低廉的
13、特点，通过接枝共聚方式将这两种树脂引入水性聚氨酯链段中，制备环氧树脂丙烯酸树脂改性水性聚氨酯的复合乳液，使乳液兼有环氧树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯的优良特性，且乳液成本较低，具有较好的应用前景。1.2 国内外概况1937 年，德国化学科学家 Otto Bayer 发现了异氰酸酯与活泼氢化合物的聚合反应，从而建立了聚氨酯化学的基础 3。1943 年，原西德的 P.Schlack 就在乳化剂和保护体的存在下，将二异氰酸酯在剧烈搅拌下乳化于水并添加二胺，成功地研制出了水性聚氨酯。在 20 世纪50 年代有少量水性聚氨酯的研究，如 1953 年 Dupont 公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲
14、苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。1967 年，水性聚氨酯首次出现于美国市场，7080 年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为生产和应用，有多种牌号的水性聚氨酯产品供应。早期的聚氨酯乳液采用外加乳化剂、强制乳化而成，但因存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳化液颗粒较粗而导致的贮存稳定性差、涂层物理机械性能不好等缺点。60 年代初期，Dieterich 等开发了自乳化法，该法制得的乳液颗粒较细且分布均匀，具有较好的贮存稳定性，涂层的物理机械性能也较好，目前使用的水性 PU 多采用此法合成。我国水性聚氨酯的研制工作始于 20 世纪 70 年代，首先由沈阳皮革所于 1
15、976 年开始研制，进入 80 年代以后，PU 乳液的研制更加活跃，许多单位相继开展了研制工作，如：江苏省化工研究所、太原化工研究所、武汉化工研究所、重庆油漆厂、四川望江化工厂等单位及随后化工部涂料工业研究所、安徽大学、大连理工大学等先后开始研究开发单组分聚氨酯水性分散体，主要用作皮革涂料饰剂。现已有大量产品被开发。目前，已有不少领域应用水性聚氨酯产品，其中部分高档产品依赖进口，价格高，这是由于与国外水性聚氨酯系列化、大工业化的水平相比，我国仍处于开发阶段，仍存在着产量小、品种单一、应用研究不够深入等问题。所以水性聚氨酯的开发目前是国内最热门的开发领域之一 4。1.3 水性聚氨酯的分类由于合成
16、聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发几十年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和配方，并用各种不同的制备方法和配方合成了多种聚氨酯。水性聚氨酯品种繁多，人们按多种方法对其进行分类：按聚氨酯原料分类，以主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型、聚烯烃型以及聚醚聚酯,、聚醚聚丁二烯等混合型；以异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液。按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液(热塑性)和交联型聚氨酯乳液(热固性)。按亲水性基团的性质分类，根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是
17、否属离子键聚合物( 离聚物) ，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。按外观分类，水性聚氨酯可分为透明的聚氨酯乳液（粒径100m） 。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液。按产品包装形式分类，水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。1.4 水性聚氨酯的制备方法水性聚氨酯的制备包括两个步骤：(1) 由低聚物二醇、二异氰酸酯、扩链剂(带或不带亲水基团) 等反应，形成高分子量或中高分子量的聚氨酯预聚体；(2) 在剪切力作用下分散于水中，形成聚氨酯溶液或乳液体系。聚氨酯预聚物是疏水的，制备水性聚氨酯一般有两种方法：外乳化法和自乳化法。1.4.1 外乳化法外乳化法又称强制乳化法，即先制得一定分子质量的聚氨酯聚合物，然后加入一定乳化剂，在强力搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。预聚体的粘度愈低愈易乳化，加入少量可溶于水的有机溶剂也有利于乳化。由此法制得的PU乳液中的大部分端-NCO基团在相当长时间内保持稳定，因此强制乳化法在大多数情况下可在
