1、第3l卷第5期 2008年lO月 合成纤维工业 CHINA SYNTHETIC nBER INDUSTRY V0131 No5 (1et20O8 酚酞基聚醚砜溶液的流变性研究 朱思君 朱利民 王庆瑞 (1东华大学生物科学和技术研究所，上海201620；2东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海201620) 摘 要：采用锥板式流变仪研究了酚酞基聚醚砜二甲基乙酰胺(PES-CDMAc)的流变性能。结果表明： 溶液的质量分数为1828时，PES-CDMAc溶液属于切力变稀流体，随着PESC浓度的增加，非牛顿指 数降低，零切粘度上升；溶液温度为20100时，随着溶液温度的升高，PESCDMAe溶液非
2、牛顿指数上 升，零切粘度降低。温度升高，有利于提高溶液的可纺性。根据Arrhenius方程，溶液质量分数为18一 28，PESCDMAe溶液的粘流活化能随浓度的增加而缓慢增加，但变化不大。 关键词：聚醚砜酚酞二甲基乙酰胺流变性能非牛顿指数粘流活化能 中图分类号：TQ3427 文献识别码：A 文章编号：10010041(2008)05一O00403 酚酞基聚醚砜(PESC)是由酚酞做为双酚合 成含酚酞基的聚醚砜。PESC是目前聚砜系列中 玻璃化转变温度(263 oC l )最高的一种，具有聚 醚砜的物理力学性能，且由于PESC的高玻璃化 转变温度提高了使用温度。PESC可用作汽车、 飞机电池瓶、
3、食品加工设备零件、机器壳体及耐热 耐水部件，也是制备耐热纤维和功能膜的材料。 目前对PESC的研究大都集中在其熔体和固体 的特性 J，对其溶液的研究则较少。而溶液的 流变性对于制备耐热纤维和功能膜的成型工艺有 着很大的影响，特别是对于中空纤维膜。目前对 于PES-C溶液流变学性质还缺乏详细的实验数 据，有必要对PESC溶液流变性进行研究，从而 为纺丝成形工艺提供理论依据和数学模型。 1实验 11原料及仪器 PESC：粉末状，120下干燥24 h，中科院长 春应化所徐州工程塑料厂产；二甲基乙酰胺 (DMAe)：分析纯，上海菲达化学试剂公司产。 RS150 Haake型锥板式流变仪：剪切速率 (
4、)为01200 s，德国Haake公司制。 12实验方法 在三口烧瓶中加入一定量的PESC颗粒和 DMAc溶剂，在强力搅拌下，先在40下溶胀，然 后升温至70继续搅拌，直至溶解成均一、稳定、 透明的溶液。过滤，静置脱泡。配制的1 5 PESCDMAe溶液中PESC质量分数分别为 18，20，22，24，28。 13分析测试 将配置好的不同浓度的PESCDMAe溶液 用RS150型Haake流变仪进行流变性能的测试。 利用锥板粘度仪测定高聚物溶液的 和剪切应力 (r)，可求得溶液表观粘度( )，并作出流变曲 线。作lnrlnT 流动曲线图，从曲线的斜率可 得到PESCDMAc溶液的非牛顿指数(7
5、,)。 2结果和讨论 21 n对流变性的影响 211 n与PESCDMAc溶液浓度的关系 由图1可知，温度40 oI=时，PESCDMAe溶 液的丁随 的增大而增大，基本为线性关系；而在 同一 下，r随溶液浓度升高而增大，但增加的速 率随溶液浓度的增大亦不尽相同。 ln 图1 PESCDMAc溶液的流动曲线 Fig1 Flow culves of PES-CDMAe solution 收稿日期：200712一l0；修改稿收到日期：200807-28。 作者简介：朱思君(1977一)，男，博士后。从事膜材料及药 用纺织品的研究。 基金项目：纺织生物医用材料科学与技术学科创新引智基 地项目(“11
6、1”计划)(B07024)。 8 7 6 5 4 3 2 l 0 卜口一 第5期 朱思君等酚酞基聚醚砜溶液的流变性研究 由图2可知，PESCDMAc溶液n均小于1， 随着PESC含量的增加，n不断减小。当PESC 质量分数为1824时，!缓慢减小，当PESC 质量分数线继续增大至28时，n快速下降。 095 0 90 085 080 0 75 070 065 060 图2 n与PESCDMAc溶液浓度的关系 Fig2 Relationship between n and concentration of PES-CDMAc solution 1-20；2|4O；3_60；48O；51oo 21
7、2 叼 与PESCDMAc溶液浓度的关系 由图3可知，PESCDMAC溶液体系属于非 牛顿流体，是典型的切力变稀行为，随着 的提 高，77 下降。 ln a20 ： lll 60 图3 PESCDMAc溶液lnq ln 的关系 Fig3 lnr VS lny of PESCDMAc solution 由于PESC大分子在流动时各液层之问总 会存在一定的速度梯度，一个PES-C大分子若同 时穿过几个流速不等的液层时，同一个大分子的 不同部分就要以不同速度前进，这种情况显然是 不能持久的。因此，在流动时，每个PESC大分 子都试图使自己全进入同一流速的流层，不同流 速液层的平行分布就导致了大分子在
8、流动方向上 的取向。剪切力增大实质上是更多地抵消分子链 沿与外力不同方向的热运动，提高链段沿外力方 向跃迁的几率，使分子链的重心有效地发生位移。 当大分子的相对分子质量达到某一临界值后，分 子链之间可能会因相互纠缠绞结或因范德华力相 互作用而形成链问物理交联点。 这些物理交联点在PESC大分子热运动的 作用下，处于不断解体和重建的动态平衡中，结果 使整个溶液具有瞬变的交联空间网络结构，或称 为拟网状结构。在低 区，被剪切破坏的缠结来 得及重建，拟网状结构也来得及重建，使拟网状结 构密度不变，因而叼 保持不变，这时的浓溶液处 于第一牛顿区；当 逐渐增加到一定程度后，缠结 点的破坏速度大于重建速度
9、，缠结点密度下降， 叼 也开始下降，浓溶液出现假塑性。当 继续增 大时，缠结点间链段中的应力来不及松弛，链段在 流场中仍发生取向，链段取向导致大分子链在流 层间传递动量的能力减小，因而流层间的牵曳力 随之减小，表现为叼。下降，这是切力变稀的另一 个原因。当切应力增大时，PESC大分子发生脱 溶剂化，与大分子一起流动的有效体积变小，也引 起77 下降。 213零切粘度(叼 )与溶液浓度的关系 由图4可知，PESCDMAc溶液77。随溶液浓 度的增加而增加。 图4 PESCDMAc溶液浓度与叼。的关系 Fig 4 Relationship between concentration and r0
10、of PESCDMAc solution I一2O oC；24O；36(】；48O；510H0 6 合成纤维工业 2008年第31卷 这是由于大分子的流动是分子链重心沿流动 方向发生位移和链间相互滑移的结果。随着浓度 的增加，单位体积内分子数目和链段数目增多，使 分子间相互作用变大，分子链间的缠结点也增多， 因而引起流动单元变大，从而使运动阻力增大，溶 液的结构化程度增大，因而在宏观上表现为 。的 增加。 22溶液温度对流变性的影响 221 溶液温度与n的关系 由图5可知，在所研究的温度范围内，不同浓 度的PESCDMAc溶液的n均小于1，表现为非 牛顿流体，且随着溶液温度的升高，n不断增大。
11、 这是因为温度升高，分子问作用力减弱，有利于大 分子运动，发生部分解缠；同时溶液体积膨胀，分 子运动空间增大。 O95 090 O85 080 075 070 065 06o 图5 PES-CDMAc溶液n与 的关系 Fig5 Relationship between n and T of PES-CDMAc solution 222溶液温度与吼的关系 Leaderman等 的研究显示，一65 60 oC，ln与1 较好的符合线性关系。而 KOsakiL5 的研究显示，lnr。与1T呈线性关系。 由图6可知，lnr 与1T基本呈线性关系，与 KOsaki的结果相似，1 一5 试样的ln叼。与1
12、T 线性关系式分别为式(1)(5)： ln，70=一515+220T10 (1) ln o=一487+231T10 (2) lnro=一435+235T10 (3) lnq0=一480+271T10 (4) lnro=一371+277T x10 (5) 随着溶液温度升高，分子运动加快，分子间的 空隙增大，缠结点减少，溶液的流动性得到改善， 结构化程度减少，溶液粘度有所降低。因此，在一 定范围内升高温度有利于原液可纺性的提高。 在温度变化不大时，高聚物流体的粘度随 温度的变化规律服从Arrhenius方程。 26 27 28 29 30 31 32 33 34 1Tx1O 图6 PESCDMAe
13、溶液的1n叼。与1T的关系 Fig6 Relationship between lnr0 and 1T of PESCDMAe solution lnq 1T作图，从所得直线的斜率可求得 粘流活化能(E )。由图6可以得到，1 5 PES-CDMAc溶液的E 分别为1829，1921， 1954，2253，2303 kJmol。 结果表明，PESCDMAc溶液的E 随浓度的 增加而缓慢增加；忽略实验的偏差，E 值的变化 不大，绝对值不高。 3结论 a在所研究的浓度范围内，不同浓度的PES CDMAc溶液的,均小于1，属于切力变稀流体， 且随着PESC浓度的增加，n不断减小。 b在所研究的温度范
14、围内，随着溶液温度的 升高，n值增大，而 则降低。 c在所研究的浓度范围内，溶液的E 随浓 度的增加而缓慢增加；忽略实验的偏差，E 值的 变化不大，绝对值不高。 参考文献 1李继新，酚酞基聚醚砜热化学性质表征J化学工业与工程， 2002，19(3)：271273 2李继新酚酞基聚芳醚砜热化学行为及其改性J大连轻工 业学院学报，2001，20(4)：25l253 3李滨耀，庄国庆，张延等酞侧基聚芳醚砜和聚芳醚酮共混物 的高温流变行为J高分子学报，1994，(3)：289293 4 Leaderman H，Smith R G，Jones R WRheology of polyisobuty len
15、eIILow molecular weight polymersJJ Polym Sci，1954， 14(73)：47 80 5 Kunihiro O，Bong S K，Michio KRheology of eopolymer solu tionsIIIThe linear viscoelasticity of SBS block copolymer solu tionsJPolym J，1978，10(3)：353363 6何曼君，陈维孝，董西侠高分子物理M上海：复旦大学出 版社，2000265280 (下转第10页) 合成纤维工业 2008年第3l卷 和Fiban A一1离子交换纤维。
16、该类功能纤维在对 酸碱有害气体吸附方面有很好的实际应用前景。 c自制强酸、强碱离子交换纤维再生能力 强，再生纤维吸附效果良好，可以多次重复利用。 参考文献 1 Uu F，Yuan S G，Wang X L，et a1A novel fibrous hyper- cresslinked sorbent prepared on PP-ST-DVB matrix via post- crosslinking reactionJChin Chem Lett，2007，18(5)：588 590 2何炳林，黄文强离子交换与吸附树脂M上海：上海科技 教育出版社，1995t030 3凌达仁，郑祖英，周志荣等
17、离子交换纤维树脂净化盐酸酸性 尾气J离子交换与吸附，2000，16(4)：330336 4 Soldatov VS，Polus Z，Pawlowska M，eta1A strong acid nonwoven filtering medium for deep air purificationJFibre Text East Ear，2004，48(4)：566l 5李凯，曾庆轩，李明愉强酸性阳离子交换纤维的制备及磺化 和其吸附性能研究J精细石油化工进展，2004，10(5)： 3841 6 Soldatova V S，Elinsona I S，Shunkevich A APurificati
18、on of air from acid gases(SO2)by non-woven strong-Base filtering materials JStud Environ Sei，1986，29(3)：369386 Adsorption properties of ion exchange fiber under low moisture condition Wang Xiaoli，Yuan Weixin，Wang Xiuli，Yuan Siguo (School of Chemical Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001)
19、 Abstract：A strong-base or strongacid ion exchange fiber was prepared using uhra high-crosslinked polypropylene-styrene-divi- nylbenzene(PPSTDVB)fiber as the matrix via sulfonation，chloromethylation and aminationTheir dynamic adsorption proper- ties for acidic and basic harmful gases were studied un
20、der low moisture conditionThe results showed that the strong-acid ion ex change fiber with the exchange capacity of 292 mmolg had the breakthrough adsorption about 4095 mgg for NH3，higher than Fiban Kl sulfonie acid type ion exchange fiber；and the strongbase ion exchange fiber had the breakthrough a
21、dsorption about 7750mgg for SO2，155 time higher than Fiban A一1 strongbase ion exchange fiberThe self-made strongbase and strongacid ion exchange fibers can be recycled several times Key words：ion exchange fiber；acidic and basic gas；adsorption；relative humidity (上接第6页) Rheological study on phenolphth
22、alein polyethersulfone solution Zhu Sijun ，Zhu Limin ，Wang Qingrui (1Institute ofBiological Sciences and Biotechnology，Donghua University，Shanghai 201620；2State Key Laboratory for Chemical Fibers Modification and Polymers Materials，Donghua University，Shanghai 201620) Abstract：The rheological behavio
23、r of phenolphthalein polyethersulfonedimethylaeetamide(PES-CDMAc)solution was stud ied with a coneandplate rheometerThe results showed that PESCDMAc solution belonged to shearthinning fluid when the mass fraction of the solution was in the range of 18一28The non-Newtonian index dropped and the zero s
24、hear viscosity rose while the concentration of PESC increasingThe nonNewtonian index rose and the zero shear viscosity dropped while the solu- tion temperature increasing from 20 oC to 100The temperature elevation was beneficiM to improving the spirmability of the solutionAccording to Arrhenius equation，the viscous flow activation energy increased slowly but not greatly while increasing the concentration of the solution from 18to 28by mass fraction Key words：polyethersuffone；phenolphthalein；dimethylacetamide；rheological behavior；non-Newtonian index；viscous flow activation energy
