1、重庆大学本科学生毕业设计（论文） 重庆大学本科学生毕业设计（论文）金属表面硅烷化处理工艺中清洗槽设计学 生：学 号：指导教师：专 业：重庆大学化学化工学院二 O 一三年六月重庆大学本科学生毕业设计（论文） Graduation Design(Thesis) of Chongqing UniversityDesign of rinse tank in silicon alkylation treatment process of metal surfaceUndergraduate: Supervisor:Major: College of Chemistry and Chemical Engi
2、neeringChongqing UniversityJune 2013重庆大学本科学生毕业设计（论文） 摘要 摘 要传统的硅烷化处理工艺中的清洗槽，一般都是喷淋冲洗或是浸渍溢流的方式进行清洗的，这种清洗方法不能有效的清洗异形工件死角的杂质离子，本设计是在传统工艺的基础上，主要针对提高对异形工件的清洗率而对硅烷化处理工艺中清洗槽的设计与优化。对硅烷化处理工艺中清洗槽的设计与优化是为了减小钝化液残余液中 ,Na等离子对硅烷化处理工艺的影响，提高工作效率。本实验通过在清洗OHN,2槽里加电场，在电场的作用下，加快阴阳离子的移动速率，减少了清洗时间，提高了清洗效率；通过测试金属工件表面钝化液的百分含
3、量对硅烷化处理工艺的影响；接下来，对电压、电解时间、两极间距离以及屏蔽接地线等电场条件的优化；最后对清洗槽水的循环利用进行优化改进。以上清洗槽的设计与优化同时用电导率与钠离子电极两种方法来测定清洗液中钝化液的含量，计算了清洗率，分析了清洗效果，结果表明：两种方法基本上是一致的，都说明了电场的存在明显提高了清洗效果，使电场的有效性更加具有说服力。并且用电导率与钠离子电极两种方法对电解条件，以及清洗槽水的循环利用进行了优化与改进，效果比较明显，进一步提高了生产效率，降低了成产成本。关键词：清洗槽，电场，设计与优化，硅烷化处理重庆大学本科学生毕业设计（论文） ABSTRACTIABSTRACT重庆大
4、学本科学生毕业设计（论文） 目录II目 录摘 要 .IABSTRACT.II目 录 .III1 绪论 .- 1 -1.1 硅烷化处理技术的国内外研究现状 .- 2 -1.1.1 国外研究现状 .- 2 -1.1.2 国内研究现状 .- 3 -1.2 硅烷偶联剂 .- 4 -1.2.1 硅烷偶联剂的结构 .- 5 -1.2.2 硅烷偶联剂作用机理 .- 5 -1.3 硅烷化处理工艺 .- 8 -1.3.1 金属预处理 .- 8 -1.3.2 成膜工艺 .- 8 -1.3.3 成膜原理 .- 9 -1.3.4 硅烷化处理工艺流程 .- 9 -1.4 水洗工艺 .- 9 -1.5 实验的内容与意义
5、.- 10 -1.5.1 实验内容 .- 10 -1.5.2 实验意义 .- 11 -2 实验过程和内容 .- 12 -2.1 实验仪器及材料 .- 12 -2.2 实验药品及试剂 .- 13 -2.3 设计方案的确定 .- 13 -2.4 钠离子标准曲线的绘制 .- 13 -2.4.1 电导率-钠离子标准曲线的绘制 .- 13 -2.4.2 钠电极-钠离子标准曲线的绘制 .- 14 -2.5 电场有效性验证 .- 14 -2.6 钝化液对硅烷溶液的影响 .- 15 -2.7 电场条件的优化 .- 15 -2.7.1 接地线优化 .- 15 -2.7.2 电压优化 .- 16 -2.7.3 电
6、解时间优化 .- 16 -2.8 清洗槽水循环利用 .- 16 -3 结果分析与讨论 .- 17 -3.1 钠离子标准曲线 .- 17 -3.1.1 电导率-钠离子标准曲线 .- 17 -3.1.2 钠电极-钠离子标准曲线 .- 18 -3.2 电场有效性验证结果 .- 19 -3.3 钝化液对硅烷溶液的影响 .- 20 -重庆大学本科学生毕业设计（论文） 目录III3.4 电场条件的优化 .- 21 -3.4.1 接地线优化 .- 22 -3.4.2 电压优化 .- 22 -3.4.3 电解时间优化 .- 23 -3.5 清洗槽水循环利用 .- 23 -4 结论与展望 .- 26 -4.1
7、实验结论 .- 26 -4.2 展望 .- 27 -致 谢 .- 28 -重庆大学本科学生毕业设计（论文） 目录- 0 -1 绪论20世纪90年代后，我国的经济快速发展，导致了中国钢铁需求量的快速增加。1996年中国粗钢产量突破年产1亿吨大关 ,至今已连续居世界第一产钢大国地位1。钢铁产业作为中国国民经济发展的重要支柱性产业，整体产业链约占中国GDP总值的8.8%。2008年，中国粗钢产量达五亿吨，占全球产量的38%，消费量为4.5亿吨，直接出口折合粗钢6000万吨，占世界钢铁贸易量的15%2。而易腐蚀是钢结构的致命缺点之一，长期处于海洋大气、工业大气等腐蚀环境下的钢结构工程一旦被腐蚀，其强度
8、、塑性等主要力学性能指标显著下降，结构的服役状况不断退化，造成在役钢结构工程的安全、适用及耐久降低3。世界各国因腐蚀而造成的经济损失十分惊人，每年由于腐蚀原因导致的损失，大约在金属总量的10%20%。在我国，若以2005年产粗钢3.494亿吨计算，则一年的最低腐蚀量为0.3494亿吨，相当于我国一家大型钢铁企业的年产量3。据世界上几个主要工业发达国家的一些统计数字表明：这些国家由于金属的腐蚀造成的直接经济损失约占国民生产总值的2%4%。在我国，据统计每年金属表面腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的4。进入21世纪以来，随着我国钢铁产业快速发展，每年因钢铁大气腐蚀造成的经济损失达上千亿元，全世界
9、每90秒就有近一吨钢腐蚀生锈，而炼制一吨钢所需的能源则可供一个普通家庭用3个月，由此可见腐蚀实际是对自然资源的极大浪费。同时腐蚀所导致的破坏事故，不仅引起有害物质的泄漏，污染环境，而且还会引起突发的灾难性事故，危机人身安全2。所以，研究既有钢结构工程腐蚀及防护问题具有重大的社会和经济意义。表面预处理一直是金属防腐技术中至关重要的一步，其大大提升了金属表面的防腐能力，因此金属表面预处理在涂装行业中得到广泛的应用。磷化及铬钝化处理是目前我国大多数金属表面预处理行业所采用的处理方式，可根据器件材料的不同采用不同的处理方式。但这两种表面处理方式在环保节能方面均有较大的不足。在环保方面：磷化工作液中含锌
10、、锰、镍等重金属离子且处理过程中产生有大量的磷化渣，而铬钝化处理中铬离子具有较强的毒性，这已与国家规定的环保要求相背离。在使用成本方面：磷化时有磷化渣产生，因此在处理工序中需要除渣装置；磷化处理过程中需要表调，并在金属成膜后需要用水冲洗，大大增加重庆大学本科学生毕业设计（论文） 目录- 1 -了磷化处理所需的时间和配套设备的费用；磷化成膜时需要加热(3050)，因此还需要提供热源并安装辅助加热设备对槽中工作液进行加热；这些都因素都使磷化的使用成本变高。因此从环保性和使用成本方面考虑，寻找一种低使用成本、低能耗、无重金属离子和环保的新型处理工艺已经成为涂装行业研究的重中之重。而金属表面硅烷化处理
11、技术与传统的处理技术相比，有着节能环保的优点，因此硅烷化处理也很快成为各大研究机构重点研究的新型表面处理工艺。1.1 硅烷化处理技术的国内外研究现状1.1.1 国外研究现状美国早于上世纪90年代就着手于金属表面硅烷化处理理论及工艺技术方面的探索和研究，而欧洲对硅烷成膜技术进行试探性研究则开始于上世纪90年代中期。国外对硅烷的缩合及其机理、硅烷水解、硅烷膜性质等做了大量研究，在硅烷化预处理条件和硅烷与不同金属基体结合后耐腐蚀性等方面也做了一系列研究，并取得了大量研究成果。因此国外的硅烷化工艺已经趋于成熟。国外对硅烷化处理的研究以Van Ooij WJ为代表，其代领的研究团队率先对双胺硅烷、乙烯基
12、三乙酰氧基硅烷、双硫硅烷、BTSE 这四种硅烷进行了研究，分别研究它们的水解及铝合金表面的成膜工艺，并分别对四种膜的特性及与涂层结合后的粘结性和防腐蚀性能进行大量研究，得到了大量的研究成果。还利用氧化硅(SiO 2)、氧化铝(Al 2O3)1等的纳米颗粒与硅烷膜相结合得到致密的硅烷膜，大大的提高了金属表面硅烷膜本身的防腐性能和硅烷与金属基体的粘结性能。Van Ooij等人还对硅烷分子与金属表面结合后所形成的结构做了大量研究 2，认为硅烷膜吸附在金属表面时形成三种可能结构，并给出了每种结构的电化学阻抗谱模型。认为金属表面的氧化膜与硅烷水解后形成的硅醇结合形成一种具有多孔结构的膜，也可能是夹在金属
13、氧化膜与硅烷膜两者之间的一种物质。Franquet等 3对金属表面硅烷化成膜时中的固化时间长短对硅烷膜耐腐蚀性及成膜厚度的影响进行了研究，研究结果表明硅烷膜耐蚀性随固化时间的增加先增强，然后趋于稳定；硅烷膜的厚度随固化时间的增加先减小，然后趋于不变。电化学技术在硅烷成膜方面的应用，Mandler 4电化学技术在金和导电玻璃表面成功收集到硅烷膜，使得电化学辅助技术成功的应用于硅烷化处理工艺中。他们又将电化学辅助技术应用于铝表面的防护处理 5，研究结果表明采用电化学辅助技术沉积制备的金属表面硅烷膜的耐蚀性能得到提高。认为在金属加上正负电压后会溶液pH值升高，这种局部现象有助于促进硅烷的缩聚，从而加
14、快硅烷缩聚重庆大学本科学生毕业设计（论文） 目录- 2 -物的产生，提高了金属硅烷膜的成膜效果和耐蚀性。而向金属表面施加正负电位后引所起pH值升高只是局部现象，硅烷溶液的稳定性不会受到影响，也不会出现因为硅烷工作液pH值升高而使硅烷凝絮而失效的现象。在硅烷的水解和工作液失效方面，Satoshi研究组 6在研究中应用量子理论的计算方法，对三烷氧基硅烷的水解反应进行了研究，得到了硅烷水解后各种产物的结构参数和结构模型。还研究了pH值对三烷氧基硅烷水解速率的影响，研究得出酸碱性对硅烷水解速率的影响机理并检验出水解产物结构的改变。Kozerski在硅烷水解和失效方面的研究较为成功，他利用LC-ICP-
15、AES 7精确的定量分析了硅烷的水解产物。其原因是该技术所用的液相色谱C 18反相柱能很好的分离硅烷水解产物，而等离子体原子发射光谱检测器能检测到这些分离的硅烷水解产物。他们还应用液相色谱等离子体原子发射光谱联用技术测定了pH 值在6.979.00之间的-氨丙基硅烷 (-APS)和-GPS硅烷，研究在一定离子强度条件下水解产物浓度随时间的变化关系，得到了水解的各基元反应的反应速率常数。其研究结果表明硅烷水解反应是以第一步反应为速度控制步骤的单向连续反应。efk8应用 29Si核磁共振光谱法 对碱性乙醇-水溶液中Me 3SiOH的缩合、酯化和去质子化反应进行检测，得到了各反应平衡常数和各反应随溶
16、液中水的摩尔分数的变化规律。Beari研究组 9研究了水溶液中三烷氧基硅烷的三分子缩合动力学，他们应用核磁共振(NMR)光谱法对反应中各物质进行定性分析，再根据光谱图中各物质所对应的峰面积计算出各物质的量，并用该法对缩合反应中各物质含量的变化进行实时监测，但没有得到结果。Quinton通过研究 10发现硅醇吸附在铁和铝的金属表面的过程不是单向不可逆的，呈现出振荡变化的规律，该现象是借助TOF-SIMS和XPS检测到的。并提出了可能的硅烷吸附机理，认为当金属的浸泡时间为30s35s时， -氨丙基硅烷 (-APS)质子化的氨基的吸附能力最强。利用上述测试技术检测体系中各物质浓度随时间的变化。并可以
17、将该技术应用于硅醇吸附成膜动力学等研究。国外对硅烷水解、缩合和失效、硅烷膜的性质、膜的耐腐蚀性、硅烷膜与金属基体结合机理和吸附动力学等做了一系列研究，并取得了大量的研究成果，但在金属表面硅烷化处理循环利用及工艺优化方面还须进一步的探索研究。1.1.2 国内研究现状本世纪初迫于环保节能方面的巨大压力，我国各大研究机构和生产企业开始着手于硅烷的研究，特别是我国新汽车制造业清洁生产和涂装标准的执行，对磷化液做了各种限制，如低温处理，不含重金属和亚硝酸盐等污染物且固体残渣含重庆大学本科学生毕业设计（论文） 目录- 3 -量低等。加快了我国金属表面硅烷化处理研究的步伐，也为其在家电、汽车零部件等涂装行业
18、中推广使用创造了条件。但由于硅烷研究刚刚开始硅烷化工艺还处于初级阶段。提前对硅烷化处理技术的研究，对涂装业的发展有特别重要的意义。徐溢 11对铝表面的硅烷膜进行研究，利用RA-IR所得的谱峰对各化学键进行分析，认为硅烷分子以与化学键的形式吸附在基材表面，固化时的温度对膜的性能有所影响，且膜厚度先随固化时间增加先增加后保持不变。还对硅烷溶液稳定性做了部分研究 12，将多羟基醇加入硅烷溶液中，目的是提高硅烷稳定性以防止硅烷溶液凝絮失效。但该研究结果如何就不得而知了。在我国，胡吉明首次借助电化学辅助技术在铝合金表面沉积制备一系列硅烷膜，并对这些硅烷膜的耐蚀性进行了研究。胡吉明等对BTSE硅烷化处理的
19、铝合金进行研究 13，认为测试硅烷膜过程中引入了杂质Cl -，硅烷膜的多孔结构使得Cl-进入硅烷膜与金属氧化膜两者之间，并在金属材料形成盐膜层，通过实验得到了与盐膜层等效电路模型。龚建民 14分别对-APS和DTMS两种硅烷的水解成膜工艺及它们与铝合金成膜后的耐腐蚀方面进行了研究。认为pH值低促进硅烷缩合， pH值高则有利于硅烷水解；常温(2040 )为硅烷水解的最佳温度；认为硅烷在C 2H60H20(去离子水)溶液中水解时，稳定性随着硅烷浓度的增大、水解时间的延长反而有所降低，水解时这两种硅烷均存在最佳的溶液配比。赵平 15等对不同种类的硅烷在不同溶剂、溶液pH值、固化时间和固化温度条件下，
20、与不同种类金属基体结合后的硅烷膜的影响进行了研究，他认为金属表面预处理时根据金属基体的不同使用适当的硅烷可以获得较薄的有机硅烷膜层，且具有理想的涂装和防腐效果。认为硅烷偶联剂与金属表面的碱性羟基脱水缩合的同时，硅烷与外部有机涂层发生化学键键合，极大地提高了附着力从而增强了金属的耐腐蚀性能。丁建宁 16等制备了两种带有不同官能团的纳米级硅烷分子自组装膜，并对这两种膜进行了AFM和XPS 分析，结果发现这两种硅烷均能在硅基片上形成均匀的纳米级硅烷膜，并发现带有乙氧基的硅烷水解速率比带有甲氧基的硅烷快，且带有乙氧基的膜稳定性较强。随着环保要求对企业的限制，金属表面硅烷化处理的探索研究在我国迅速展开。在膜的性质、成膜最适条件、硅烷水解与失效、电沉积制备硅烷膜和硅烷膜耐腐性等方面进行了大量研究，但由于研究时间较短和理论研究不足等因素的影响，很多研究还处于探索阶段，使得硅烷化处理工艺还处于起步阶段。还需要对该技术进行大量的探索和研究。
