1、XX 大学应用化工技术专业大专毕业论文1锂离子电池硅基负极材料研究现状与发展趋势摘 要: 硅基负极材料因具有高电化学容量是一种极具发展前景的锂离子电池负极材料. 评述单质硅、硅- 金属合金、硅-碳复合材料以及其他硅基复合材料作为锂离子二次电池负极材料的最新研究成果, 分析锂离子电池硅负极材料存在问题, 探讨硅基负极材料的合成、制备工艺以及未来硅基材料的研究方向和应用前景. 分析结果表明, 通过硅的纳米化、无定形化、合金化及复合化等技术手段, 实现硅基负极材料同 时兼备高容量、长寿命、高库伦效率和倍率性能, 是未来的主要发展方向. 关键词: 应用化学; 锂离子电池; 负极材料; 硅基复合材料。锂
2、离子二次电池因具有比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、自放电率低、快速充电、无污染、工作温度范围宽和安全可靠等优点, 已成为现代通讯、便携式电子产品和混合动力汽车等的理想化学电源. 在制造锂离子二次电池的关键材料中, 负极材料是决定锂离子电池工作性能和价格的重要因素 . 目前商业化的负极材料主要是石墨类碳负极材料, 其实际容量已接近理论值 (372 mAh / g), 因此不能满足高能量密度锂离子微电池的要求. 另一方面, 石墨的嵌锂电位平台接近金属锂的沉积电势, 快速充电或低温充电过程中易发生 “析锂” 现 象从而引发安全隐患. 此外, 石墨材料的溶剂相容 性差, 在含碳酸丙烯酯等的低温电解
3、液中易发生剥 离导致容量衰减1 . 因此, 寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极材料来代替石墨类碳负极, 是锂离子电池发展的迫切需要 . 在各种新型合金化储锂的材料中, 硅容量最高, 能和锂形成 Li 12 Si 7 、Li 13 Si 4、Li7Si3 、Li15Si4 和 Li22Si5 等合金 , 理论储锂容量高达 4212mAh / g, 超过石墨容量的10 倍2-3 ; 硅基负极材料还具有与电解液反应活性低和嵌锂电位低 (低于 0.5 V) 等 优点4-5 . 硅的嵌锂电压平台略高于石墨, 在充电时难以引起表面锂沉积的现象, 安全性能优于石墨负极材料 6 . 此外, 硅是地壳中丰度
4、最高的元素之一 , 其来源广泛, 价格便宜, 没有毒性, 对于硅负极材料的商业化应用具有极大的优势. 本文评述了近年来单质硅、 硅-金属合金以及硅-碳复合材料和其他硅基复XX 大学应用化工技术专业大专毕业论文2合体系作为锂离子二次电池负极材料最新研究成果, 并对今后研究方向和应用前景作了展望.一、 硅脱嵌锂时的结构变化 硅电极在脱嵌锂的过程中的体积效应所造成的容量快速衰减, 是其实用化进程的巨大阻碍7-8 . 在电化学储锂过程中, 每个硅原子平均结合 44 个 锂原子后得到 Li22Si5 合金相, 造成材料的体积变化 可达到 300% 以上9 . 由巨大的体积效应产生的机 械应力会促进电极表
5、面微裂纹的产生和传播, 使活 性物质从集流体上逐渐破裂、脱落, 从而丧失与集流体的电接触, 造成电极循环性能迅速下降10 . 另外, 由于硅本身是半导体材料, 本征电导率比较低, 仅有 6.7 10 - 4 S / cm, 故需加入导电剂来提高电极的导电性11 . 为解决这一难题, 人们利用纳米硅粉体作为负极材料, 但研究表明, 锂离子在纳米硅材料中的反复嵌入和脱出会导致硅纳米颗粒发生 不可逆的电化学烧结 , 造成电池循环性能的急剧下 降12 .导致硅负极材料容量剧烈衰减的另一重要原因是现有电解液中的 LiPF6 分解所产生微量 HF 对硅造成了腐蚀18 . 此外, 由于其剧烈的体积效应造成的
6、颗粒粉化, 使得新的硅原子不断消耗 Li + , 导致在常规的 LiPF6 电解液中难以形成稳定的表面固体电解质 (solid electrolyte interface, SEI) 膜, 随着活性物质的粉化脱落和电极结构的破坏, 新暴露出的硅表面不断与电解液反应形成新 SEI 膜, 导致充放电效率降低, 容量衰减加剧.为使硅材料具有高容量, 同时兼具有良好的循 环性能, 目前主要通过以下 3 种方法来改善硅基负极材料的电化学性能: 制备硅纳米材料 . 一则可减小硅的绝对体积变化, 另则制备非晶硅薄膜等以消除晶体硅的非均匀变形; 制备硅基合金材料. 使硅与其他元素形成硅化物, 以减小材料体积变
7、化; 制备硅基复合材料. 使硅与其他非金属类材 料复合, 通过缓冲基体的缓冲性能限制硅的体积变化。二、硅纳米化 XX 大学应用化工技术专业大专毕业论文3为解决纯硅负极材料的巨大体积效应带来的活性物质从电极上粉化脱落的问题, 单质硅负极材料制造工艺应向多元方向发展. 其主要方向之一为硅 纳米化. 纳米化可分为零维纳米化、一维纳米化和二维纳米化. 零维纳米化是指通过不同工艺技术制备纳米硅 粉体19 . 颗粒细化可减弱硅的绝对体积变化 , 同时缩短锂离子在负极材料中的扩散距离, 提高电化学反应速率 . 但由于硅活性纳米颗粒具有极高的表面能, 在充放电过程中很容易团聚, 且当尺寸降至 100 nm 以
8、下时, 纳米颗粒将发生 “电化学烧结”, 反而加快了容量的迅速衰减. 再者, 硅纳米颗粒的 比表面积很大, 增大了活性物质与电解液的直接接触 , 消耗大量的锂离子, 导致副反应增多及不可逆容量的增加, 降低了库仑效率 . 另外, 纳米硅粉主 要通过激光法制备, 生产成本高.一维纳米化是指制备硅纳米线及硅纳米管, 有粉末材料和在集流体上直接生长两种类型20-23 . 硅纳米线可以减小循环过程中径向上的体积变化, 获 得良好的循环稳定性, 并在轴向为锂离子提供快速 传输通道, 减小了锂离子的扩散距离和电子的传导 距离. Chan 等24 通过 “ 气-液-固” ( vapor-liquidsoli
9、d, VLS)气相法制得一维硅纳米线, 结果表明, 在 0.2 C 充放电倍率下, 容量衰减缓慢, 循环 20 次 后 , 容量仍稳定在 3 500 mAh / g, 容量保持率维持在 75% 左右. Ge 等6 利用化学刻蚀技术制备了 硼掺杂的多孔硅纳米线 , 在 2 A/ g 的充放电电流 下, 循环 250 次后仍能保持 2000 mAh / g 的容量, 显示出优异的结构稳定性和电化学性能. 这是因为硅纳米线的脱嵌锂机制很大程度上缓解了循环过程 中因体积膨胀所引发的活性物质从集流体上粉碎脱离的现象; 此外, 一维硅纳米线生长形态, 也缩短了锂离子的扩散距离, 有利于电子的快速传导.三、
10、硅合金化为改善硅负极材料在循环过程中活性材料的粉化与脱落导致电接触差容量衰减快, 循环性能较差的问题, 人们开始寻找缓冲基体以抑制硅在充放电循环过程中的体积变化. 硅基材料的复合化主要是在降低硅活性相体积膨胀的同时, 引入体积效应小、导电性好的缓冲基体, 制备出多相复合负极材料 . 通过增加导电性和基体间体积补偿等方式提高材料的循环稳定性. 根据所引入的缓冲基体的类别, 可以简单地分为硅 -金属复合负极材料和硅-非 金属复合负极材料两种类XX 大学应用化工技术专业大专毕业论文4型, 均能有效降低在充放 电过程中因体积膨胀所引起的电化学性能的衰退 .在研究二元 Si-M 负极材料时 , 发现单一
11、的活性或惰性掺杂的硅基负极材料虽可缓解部分体积膨胀, 但在 Si-M 体系中大比表面积的活性颗粒循环中容易发生电化学团聚, 团聚后的微粒与基体的电化学接触较差29, 40-43 . 为解决此问题, 人们引入硅四、硅复合化 硅基负极材料还可通过与其他材料复合的方法, 提高其电化学性能及循环性能. 硅-非金属复合材料主要包括硅-碳复合材料和硅-其他非金属复合 材料等. 碳材料因其在充放电过程中导电性好、体积变化相对较小 (如石墨体积膨胀率为 10.6% ), 具有良好的循环性能, 从而被成功商业化, 成为石墨负极材料; 此外, 硅与碳的化学性质相近, 两者能紧密结合, 若将硅材料与碳材料通过各种途
12、径复合, 使硅纳米颗粒均匀弥散于碳材料基体中, 结合碳材料本身所具有的结构和大量锂离子通道能, 增加锂离子的嵌入位置, 则两者可优势互补, 得到理论容量高、循环性能好的新一代硅基- 碳复合负极材料. 为使硅负极活性物质在充放电过程中能够维持良好的电子传导和结构完整性等57 采用混合静电组装技术, 将带正电的由氨基丙基修饰过的硅纳米颗粒嵌入到带负电的氧化石墨烯层间, 再进行热还原得到硅/石墨烯复合负极材料 . 结构表征显示, Si 颗粒均匀分散于起皱的石墨烯表面, 且硅 纳米粒子无明显团聚, 这种网络结构为硅纳米粒子 充放电过程中的体积膨胀提供了合适的缓冲空间.五、发展趋势 硅基材料因其高电化学
13、容量将成为最具潜力的新一代锂离子电池负极材料之一, 但其在商业上的大规模应用受限于其较低的电导率、与常规电解液相容性差、 循环性能差、首次库仑效率低和倍率性能低等不足. 因此, 未来硅基负极材料需要从以下两个方向关注. XX 大学应用化工技术专业大专毕业论文5（一）向高容量与长寿命兼顾的方向发展 目前商业化的正极材料的容量普遍偏低, 而硅基负极材料的容量较高, 考虑正负极容量合适的匹配, 硅基材料未来的发展需放弃高容量方面的片面追求, 重点研究如何提高其首次库伦效率和维持充放电过程中的循环稳定性, 如硅- 金属合金负极材料的研究应选择嵌锂活性较低、结构稳定及能协同 保持电极结构稳定性的金属元素
14、作为缓冲基体抑制硅的体积膨胀; 也可通过多种制备技术的结合, 如磁控溅射、化学气相沉积、电化学刻蚀与喷雾热解等技术来制备特殊形貌结构、 包覆均匀的复合负极材料, 推进硅材料的实用化研究 . （二）向优良的循环性能、更高的库伦效率与倍率性能兼顾的方向发展 改进硅基活性材料的主要策略是设计材料的组成和微观结构, 以适应硅体积效应并维持电极导电网络. 为了解决这些问题, 通过硅材料纳米化薄膜化、 硅包覆到金属表面或碳材料、改善硅材料与集流体的接触、硅化物的多相掺杂等方法或技术手段, 以获得高容量循环性能好的电极材料 . 碳包覆是至今仍具提高硅基材料循环稳定性的有效方法, 不同碳源得到的碳层致密度不同
15、 ; 不彻底的碳化由 于杂原子含量太高导致副反应过多, 不可逆容量损失严重; 简单的包碳技术难以实现颗粒的均匀分布, 只能得到微米级的二次颗粒 . 综合考虑, 硅基- 碳复合负极材料未来的发展趋势主要采用碳包覆结合纳米技术制得特殊结构 (多级孔通道结构、 碳纤维复合结构 ), 并协同利用可以将电极材料的膨胀 在负极内部吸收的缝隙结构, 以实现硅材料性能的参考文献1钱家麟.式加热炉 ，中国石化出版社（北京）2003，201-2092陈敏恒.化工原理.化学工业出版社.3刘盛州,王烽, 陈天禄.高等化学学报， 2001, 22 (3), 494-497.XX 大学应用化工技术专业大专毕业论文64须文
16、波.管式加热炉对于流受热面的吹灰优化研究,石油与天然煤气化工 2006/015刘倡议.高效空气雾化油燃烧现象器的预设与在小规模管式加热炉中的应用研究, 锅炉技能, 2005/026姜喜成.管式辐射加热钢丝热措置惩罚炉的研究,金属制品,2006/047危木建.步进式加热炉筋管绑扎料施工工艺探讨,安徽冶炼金属科学技术生业学院学报,2006/028吴鸣建, 沈国鹏,刘家永 .降解塑料的研究与发展J.河南化工,1999，22（5）:67.9萧荔.生物降解聚合物的研究概况及应用前景J.福建化工,2001，21（3）:3337.10邹军 ,凌秀琴.可生物降解高分子材料 聚乳酸J.广西化纤,2001,27（6）：38.11王勇 .新一代 PLA 树脂降解塑料得到应用 J.化工新型材料 ,1998,26（8）:3637.12王小莲 .氯化聚氯乙烯的特性、制备及应用J.中国氯碱，2006，24（1）：1617.本论文是在导师的悉心指导下完成的。导师严谨的治学态度，精益求精的工作作风，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。使我明白了许多待人接物与为人处世的道理。本论文从选题到完成，每一步都是在导师的指导下完成的，倾注了导师大量的心血。在此，谨向导师表示崇高的敬意和衷心的感谢。感谢所有教育过我的老师,你们传授给我的专业知识是我不断成长的源泉，也是完成本论文的基础。
