1、1湖 南 省 大 学 生 研 究 性 学 习 和 创 新 性 实 验 计 划项 目 申 报 表项目名称: 湿地植物基生物炭的制备、改性及其对 Cd2+和 Pb2+吸附研究学校名称 中南林业科技大学学生姓名 学 号 专 业 性 别 入 学 年 份朱 君 20155682 环境工程 女 2015朱烨林 20155683 环境工程 女 2015章才建 20155680 环境工程 男 2015尹 念 20155615 环境工程 女 2015指导教师 朱健 职称 讲师项目所属一级学科 环境科学与工程 项目科类(理科/文科) 理科学生曾经参与科研的情况2016年中南林业科技大学大学生研究性学习和创新性实验
2、计划“硅藻土-PAM联合控制土壤镉污染效应与机理研究” 。指导教师承担科研课题情况1 湖 南 省 重 点 研 发 计 划 项 目 ， 2015SK20043， Fe-Al双 金 属 改 性 硅 藻 土 与 CaO联 用修 复 耕 种 土 壤 Cd污 染 关 键 技 术 研 究 ， 2015/01-2017/12， 5万 元 ， 在 研 ， 主 持 ；2 湖 南 省 高 校 创 新 平 台 开 放 基 金 项 目 ， 15K147， 硅 藻 土 -PAM-旱 柳 耦 合 控 制 森 林土 壤 镉 污 染 协 同 机 制 研 究 ， 2016/01-2018/12， 6万 元 ， 在 研 ， 主
3、持 ；3 湖 南 省 优 秀 博 士 学 位 论 文 获 得 者 奖 励 科 研 项 目 ， YB2015B031， 柱 撑 硅 藻 土 的制 备 及 其 对 Cu2+、 Zn2+的 吸 附 特 性 研 究 ， 2015/09-2018/08， 2万 元 ， 在 研 ， 主 持 ；4 湖 南 省 自 然 科 学 基 金 省 市 联 合 基 金 项 目 ， 12JJ8106， 应 用 硅 藻 土 处 理 含 重 金 属离 子 废 水 技 术 研 究 与 示 范 ， 2012/09-2015/08， 20万 元 ， 在 研 ， 副 主 持 ；5 湖 南 省 研 究 生 科 研 创 新 项 目 ，
4、CX2012B317， 硅 藻 土 对 重 金 属 离 子 Cu( )、2Pb( )、 Cd( )吸 附 行 为 研 究 ， 2012/04-2013/05， 2.0万 元 ， 结 题 ， 主 持 。项目研究和实验的目的、内容和要解决的主要问题1、研究意义湿地植物可以通过同化作用大量吸收积累有机碳，蕴含丰富的碳资源。近年来，随着人工湿地技术的广泛推广和应用，大量的湿地植物被引入并应用于城镇污水的深度处理。然而，大部分湿地植物收获物未得到妥善处置和有效利用，造成了碳资源的极大浪费，而制备生物炭是充分利用湿地植物系统丰富碳资源的有效途径。生物炭具备高度发达的孔隙结构和高效的吸附性能，是一种新型、廉
5、价、高效的吸附材料，用途非常广泛，尤其是用于控制水体重金属污染，效果十分明显。因此，进行湿地植物基生物炭的制备、改性及其在水体重金属污染控制中应用研究具有十分重要的科学与现实意义。2、研究目的本项目拟以芦苇、香蒲、旱伞草、凤眼莲为原料，进行湿地植物基生物炭的制备、活化与改性，并研究湿地植物基生物炭系列产品对 Cd2+、Pb 2+的吸附性能与行为特性，以期为湿地植物基生物炭在含重金属离子废水处理中的应用提供重要的理论依据与技术支持。3、研究内容（1）湿地植物基生物炭的制备与活化以湿地植物荻、香蒲、旱伞草、灯心草、凤眼莲、黑藻为原料，采用限氧慢3速热解联合磷酸活化法制备生物炭，研究不同热解温度（3
6、00、400、500、600、700）和不同磷酸浸渍液料比（v/m=11、1.51、21、2.51、31）对生物炭微观形貌（SEM） 、物相构成（XRD） 、元素组成（EDAX） 、比表面积（BET） 、表面基团（FTIR） 、孔径分布、等电点、pH 的影响，确定最佳热解温度和磷酸浸渍液料比。（2）湿地植物基生物炭表面氧化改性采用 HNO3、HAc 、H 2O2 对湿地植物基生物炭样品进行表面氧化改性，比较分析不同改性技术对湿地植物基生物炭的表面性能和对 Cd2+和 Pb2+的吸附性能的影响，确定最佳改性工艺及其关键参数。（3）湿地植物基生物炭对 Cd2+和 Pb2+的吸附采用静态吸附试验，系
7、统研究不同湿地植物基生物炭及其改性产品对 Cd2+和 Pb2+的吸附条件（吸附剂浓度、离子初始浓度、溶液初始 pH 值、溶液温度、吸附时间） 、吸附性能（吸附容量） 、吸附行为特性（平衡等温吸附、吸附动力学、吸附热力学、吸附过程理化属性、吸附过程控制步骤） ，明确湿地植物基生物炭及其活化、改性产品对 Cd2+和 Pb2+的吸附性能与行为特性。4、要解决的关键问题（1）湿地植物基生物炭的制备、活化、改性工艺及参数；（2）湿地植物基生物炭对 Cd2+和 Pb2+的吸附性能与行为特性。国内外研究现状和发展动态湿地植物基生物炭是指利用湿地植物机体在厌氧或缺氧的条件下，经高温热解形成的难溶的、稳定的、疏
8、松的、富含碳素的固态物质，具备高度发达的孔隙结构和高效的吸附性能，是一种新型、廉价、高效的吸附材料，被广泛用于土水污染控制与修复 1。湿地植物基生物炭的制备、改性及应用方面研究起步很晚，相关的研究报道也较少。近年来，研究人员主要是利用芦苇、芦竹、香蒲等湿地植物进行生物炭的制备研究，并逐步将其应用于吸附重金属、染料和难降解有机物。傅成锴等 2采用青贮活化法制备了高酸度芦苇活性炭，并将其作为吸附材料用于去除废水中 Ni2+和 Cd2+，结果表明，青贮活化法能够有效地提高活性炭的表面酸度，从而提升对重金属离子的吸附能力。张涵瑜等 3以芦苇为原料制备了生6物炭，并将其用于吸附诺氟沙星（NOR） ，研究
9、结果表明，NO在芦苇基生物炭上的吸附在 12 h 分别达到总吸附量的 70%以上，芦苇基生物炭对 NO的饱和吸附量可达 2.13 mgg-1。唐登勇等 4利用芦苇制备了生物炭，并通过负载氯化铁对其进行了改性，将改性后的生物炭用于吸附水体中的磷，结果表明，芦苇生物炭对水体低浓度磷具有较好的吸附效果，改性后的生物炭吸附性能更好，是改性前的 34.6 倍。吴晴雯等 5利用芦苇秸秆制备了生物炭，并将其用于吸附去除水体中的 Ni2+，取得了良好的效果。张明月等 6研究了不用热解温度对芦苇生物炭吸附亚甲基蓝的影响，结果表明，500下热解制备的生物炭吸附能力最强，其对亚甲基蓝的最大吸附量可达 5.03 mg
10、g-1。Sun 等 7利用芦竹为原料制备了优质的生物炭，并采用无机活化剂磷酸、FeCl 3、MnCl 3、AlCl 3 和有机改性剂环氧氯丙烷、N, N-二甲基甲酰胺、二乙烯三胺、三乙胺对制得的生物炭进行了活化与改性，从孔径分布和表面性质 2 个方面对生物炭性质进行了调控，提高了活性炭的选择性，拓宽了芦竹生物炭的应用范围。Zheng 等 8利用芦竹制备了生物炭，并研究了热解温度对生物炭产率、元素构成和灰分等理化性质的影响，结果表明，随着热解温度的升高，生物炭的产率降低，含碳（C）量增加，氢（H ）和氧（O）含量减少，pH 和灰分含量增加，表面总酸性官能团含量减少。Shi 等 9以多年生水生植物
11、香蒲为原料,制备了生物炭，采用磷酸对其进行了活化，并将制得的生物炭用于吸附燃料，结果表明，香蒲生物炭中性红和孔雀石绿的吸附量分别高达 194.88mg/g 和 197.94mg/g，吸附效果很好。Song 等 10利用狭叶香蒲为原料制备了生物炭，并将其用于吸附水体中的 Cu2+和 Zn2+，结果表明，狭叶香蒲生物炭表面凹凸不平、多孔，比表面积为 780.42 m2/g、孔容 23.29 mL/g、平均孔径 3.14 nm；活性炭含有羟基、磷酸基、C=C 键等，等电点为 3.3，是 Cu2+和 Zn2+有效吸附剂。 舒艳等 11研究发现狭叶香蒲生物炭也是 Cd2+和 Pb2+的有效吸附剂。综上所
12、述，到目前为止，被开发用于制备湿地植物基生物炭的湿地植物十分有限，湿地植物系统所蕴藏的丰富的碳资源无法得到充分利用，造成碳资源的严重浪费。与此同时，作为一种优良的吸附材料，湿地植物基生物炭在含重金属离子废水处理上的应用相对较少。因此，进行湿地植物基生物炭的制备、改性及其对 Cd2+、Pb 2+的吸附研究具有重要意义，既可以实现对湿地植物系统丰富碳资源7的充分利用，又可以达到有效控制水体重金属污染的重要目的。主要参考文献：1 Wu H P, Lai C, Zeng G M, Liang J, Chen J, Xu J J, Dai J, Li X D, Liu J F, Chen M, Lu L
13、 L, Hu L, Wan J. 2016. The interactions of composting and biochar and their implications for soil amendment and pollution remediation: a review J. Critical reviews in biotechnology, 1: 1-11.2 傅成锴, 郭千里, 梁成博, 郭子彰, 张成禄. 2017. 高酸度芦苇活性炭的制备及其吸附性能J. 农业资源与环境学报, 34(2): 175-181. 3 张涵瑜, 王兆炜, 高俊红, 朱俊民, 谢超然, 谢晓芸
14、. 2016. 芦苇基和污泥基生物炭对水体中诺氟沙星的吸附性能J. 环境科学, 37(2): 689-696.4 唐登勇, 黄越, 胥瑞晨, 胡洁丽, 张聪. 2016. 改性芦苇生物炭对水中低浓度磷的吸附特征J. 环境科学, 37(6): 2195-2201.5 吴晴雯, 孟梁, 张志豪, 罗启仕. 2015. 芦苇秸秆生物炭对水体中重金属 Ni2+的吸附特性J. 环境化学, 4(9): 1703-1709. 6 张明月, 李锋民, 卢伦, 顾书瑞. 2016. 芦苇生物炭对亚甲基蓝的吸附特性研究J. 中国海洋大学学报, 46(12): 96-103.7 Sun Y Y, Yue Q Y,
15、Mao Y P, Gao B Y, Gao Y, Huang L H. 2014. Enhanced adsorption of chromium onto activated carbon by microwave-assisted H3PO4 mixed with Fe/Al/Mn activation J. Journal of Hazardous Materials, 265(2): 191-200.8 Zheng H, Wang Z Y, Deng X, Zhao J, Luo Y, Jeff N, Herbert S, Xing B S. 2013. Characteristics
16、 and nutrient values of biochars produced from giant reed at different temperatures J. Bioresource Technology, 130(2): 463-471.9 Shi Q, Zhang J, Zhang C, Zhang B, Hu W, Xu J. 2010. Preparation and characterization of activated carbon from cattail and its application for dye remove J. Journal of Envi
17、ronmental Sciences, 22(1): 91-97.10 Song J F, Zhang R Q, Li K L, Li B, Tang C F. 2015. Adsorption of copper and zinc in solutions on activated carbon prepared from Typha Latifolia L J. CLEAN - Soil, Air, Water, 43(1): 79-85.11 舒艳, 李科林, 宋金风, 李冰, 汤春芳. 2016. 狭叶香蒲活性炭对 Cd2 + 与 Pb2 + 8的吸附及机理分析J. 环境工程学报, 1
18、0 (1): 181-188.本项目学生有关的研究积累和已取得的成绩成功申报了 2016 中南林业科技大学大学生研究性学习和创新性实验计划项目“硅藻土-PAM 联合控制土壤镉污染效应与机理研究 ”，作为参与人发表了题为“液/固体系 Cu2+、Zn 2+、Mn 2+在硅藻土表面的吸附行为与特性” （发表刊物为环境科学学报，已接受）和“蛭石、蒙脱石和膨润土对 Cr6+吸附的差异效应与机理” （发表刊物为中国分析技术，已接受）的科研论文积极参与了环境科学与工程学院本科生卓越人才培养计划（导师为朱健讲师）。根据导师的要求，查阅了大量有关土壤镉污染控制和硅藻土、PAM 在水体/ 土壤重金属控制应用方面的
19、文献，储备了丰富的理论知识。同时，利用课余时间积极参与了导师的部分科研课题，积累了一定的科研经验。项目的创新点和特色（1）深度分析制备过程关键技术参数热解温度和磷酸浸渍液料比对湿地植物基生物炭的理化构成与表面性能的影响机制。（2）系统分析了湿地植物基生物炭对水体中 Cd2+和 Pb2+的吸附性能、机制与行为特性。10项目的技术路线及预期成果1、 项目技术路线项目的技术路线见图 1。图 1 项目技术路线2、 试验方法（1）湿地植物基生物炭的制备与活化 植物收获物预处理：将采自洋湖人工湿地的芦苇、香蒲、旱伞草、凤眼莲的收获物用水清洗干净，风干，剪成 1 cm4 cm 小片，于 105下烘干至恒重后
20、保存于干燥器中，备用。 制备：采用限氧升温炭化法制备生物炭，具体步骤为：将处理好的样品置入马弗炉内，以 10/min 的速度分别升温至8300、400、500、600、700后恒温炭化；自然冷却至室温后取出。整个过程中始终保持氮气氛围。制得的生物炭分开粉碎，过筛，分装于玻璃瓶中，待用。 活化：采用磷酸浸渍对生物炭样品进行活化，将制备好的生物炭按照v/m=11、1.5 1、21、2.51、31 的磷酸浸渍液料比与磷酸混合，在500下活化 24h，冷却，再用盐酸和水洗涤至中性，离心干燥研磨待用。（2）湿地植物基生物炭表面氧化改性采用 HNO3、HAc 、H 2O2 对湿地植物基生物炭样品进行表面氧
21、化改性，比较分析不同改性技术对湿地植物基生物炭的表面性能和对 Cd2+和 Pb2+吸附性能的影响，确定最佳改性工艺及其关键参数 H+/炭比。（3）湿地植物基生物炭对 Cd2+、Pb 2+蓝的吸附采用静态吸附试验，系统研究不同湿地植物基生物炭及其改性产品对Cd2+、 Pb2+的吸附条件（吸附剂浓度、离子初始浓度、溶液初始 pH 值、溶液温度、吸附时间） 、吸附性能（吸附容量） 、吸附行为特性（平衡等温吸附、吸附动力学） ，明确湿地植物基生物炭及其活化、改性产品对 Cd2+、Pb 2+吸附性能与行为特性。表 1 吸附因素影响试验设计离子 考查因素 试验梯度设置吸附时间(min) 5 10 15 2
22、0 30 40 60 90 120吸附剂浓度(g/L) 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 10.0 溶液初始 pH 值 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 溶液温度() 15 25 35 45 55 65 Pb2+吸附质浓度(mg/L) 100 200 300 400 500 800 1000 吸附时间(min) 5 10 15 20 30 40 60 90 120吸附剂浓度(g/L) 1.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 20.0 溶液初始 pH 值 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 溶液温度() 15 25 35 45 55 65 Cd2
23、+吸附质浓度(mg/L) 10 20 40 80 100 150 200 300 等温吸附试验：取一定体积系列初始浓度的 Cd2+、Pb 2+标准溶液于 250mL具塞锥形瓶中，用稀 HCl 和 NaOH 调节 pH 值至 5.0 左右，投加一定量的生物炭或其制品，而后放入恒温振荡器中在设定的转速下恒温振荡，经过长时间振荡吸附平衡后分离生物炭与水样，测定水样中吸附质浓度，计算平衡吸附量，做出qeCe 的关系曲线，对曲线采用 Freundlich、Langmuir、Temkin 三组分等温吸附8模型进行拟合，根据拟合结果确定等温吸附属性、吸附过程属性及相关参数。所有试验点设两个平行样，取平行样均
24、值进行分析。动力学试验：取一定浓度 Cd2+、Pb 2+标准溶液 100mL 于 250mL 具塞锥形瓶中，加入一定量的生物炭或其制品，用稀 HCl 和 NaOH 调节 pH 值至 5.0 左右，室温下振荡吸附，吸附达到平衡后，用中速定性滤纸过滤生物炭或其制品，分离出吸附后水样，在不同的时间点取样分析，并测定溶液中吸附质的浓度，计算吸附量，做出 qt 的关系曲线，对曲线采用一级动力学、二级动力学、 Elovich、双常数 4 种吸附动力学模型进行拟合（5 种模型的表达形式见 1.5.6 小节） ，根据拟合结果确定生物炭吸附 Cd2+、Pb 2+的动力学属性。3、 预期成果（1）制备湿地植物基生
25、物炭 4 种；（2）研发高性能湿地植物基生物炭改性产品 1 种；（3）发表高水平学术论文 1 篇。8年度目标和工作内容（分年度写）年度目标与工作内容见表 2。表 2 项目年度目标和工作内容序号时间 计划完成内容1第一阶段2017 年 6 月-2017 年12 月计划内容：完成湿地植物基生物炭的制备、活化与改性；确定热解温度与磷酸浸渍活化液料比对生物炭样品表面性能的影响。2第二阶段2018 年 1 月-2018 年12 月计划内容：完成湿地植物基生物炭的改性研究；完成生物炭及其改性产品对 Cd2+、Pb 2+吸附条件、吸附性能、吸附行为特性的研究；发表学术论文1 篇。指导教师意见项目创新性好，研究目的明确，研究内容与年度计划安排合理，技术路线与试验方法科学可行，预期研究目标能够完成，研究结果具有重要意义，可为含镉、铅地表水体的深度处理提供相应的产品与技术，同意申报。签字： 日期：注：本表栏空不够可另附纸张
