1、材料研究方法复习,第一章 红外光谱(IR),分子吸收光子能量后，根据能量大小可引起转动、振动和电子能阶的跃迁等。红外光谱就是由于分子的振动和转动引起的，故称为振转光谱。,中红外区：2.5 -25m，即波数4000-400cm-1，,产生红外吸收满足两个条件：(1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2) 辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。,红外光谱产生的条件,红外吸收谱带的强度与分子数有关，但也与分子振动时偶极矩变化率有关，变化率越大，吸收强度也越大，因此极性基团如羰基、
2、胺基等。,若以波数的形式来表示双原子分子的振动频率，则：,K化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）,化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,（1）XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（a）OH 3650 3200 cm-1 确定 醇，酚，酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,基团特征频率（四大区域）,（c）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH
3、 3300 cm-1,（b）饱和碳原子上的CH,3000 cm-1 以上,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,(2)双键伸缩振动区(1200 1900 cm-1 ),苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,（a） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R（对称）时，无红外活性。 （b）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1
4、626 1650 cm-1 ）,（c）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,(3) 叁键(C C)伸缩振动区(2500 1900 cm-1 ),(4) XY，XH 变形振动区 1650 cm-1 指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。 C-H，N-H的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分。,（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭
5、 2220 2230 cm-1,（1）电子效应a诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）,影响峰位变化的因素,共轭效应,规律：共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键（如羰基）上的电子云密度降低，力常数降低，结果振动频率降低。,氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。,（2）.氢键效应,红外谱图解析,不饱和度U：有机分子中碳原子的不饱和程度 如CmHnOqNrXs,通常规定双键和饱和环状结构的不饱和程度为1，叁键的不饱和程度为2，苯环的不饱和程度为4。,在谱图解析之前计算化合物的不饱和度，对于推断未知物的结构是非常有
6、帮助的,定性分析：,红外解谱四要素1.峰位 2.峰强 3.峰形 4.关联峰,峰位：各种特征基团的吸收峰位要记清。,峰强：不同基团的峰：极性较强的基团(如C=O，C-X) 振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C， N-C等)振动，吸收强度较弱。,峰形：不同基团在同一频率范围内都可能有红外吸收， 如-OH、-NH2的伸缩振动峰都在34003200 cm-1， 但二者峰形状有显著的不同。此时峰形的不同有助 于基团的鉴别。 如：在3200-3600cm-1存在吸收峰，宽而钝的峰常 是-OH，而尖峰可能是氨基。,关联峰：指由一个基团引起的一组具有相互依存关系的 特征峰。一个有机基团有时具有多个特征
7、吸收 峰，反之若谱图中同时有这些吸收峰都指证某 一个有机基团，则分析结果更可靠!,第三章 核磁共振 (NMR),核磁共振（NMR）波谱是吸收光谱的一种。在NMR中，是用频率为兆赫数量级的电磁波，照射置于强磁场下的原子核，使其能级发生分裂。当吸收的能量与原子核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种吸收光谱核磁共振光谱。,自旋量子数等于零的原子核有16O、12C、32S、28Si等，这些原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共振吸收谱，故不能用核磁共振来研究。,核磁共振条件,发生共振时射电频率0与磁场强度H0之间的关系。,讨论：（1）在相同的磁场中，不同原子核发生共振时的频率各不相同，
8、根据这一点可以鉴别各种元素及同位素。,（2） 对于同一种核， 值一定。当外加磁场一定时，共振频率也一定。,在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 在外磁场H0的作用下核的共振频率为：,为磁旋比,屏蔽作用与化学位移,化学位移：,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,位移的表示方法,与裸露的氢核相
9、比，TMS的化学位移最小，规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为正值。,注：化学位移无量纲,vs为样品吸收峰的频率，vTMS为四甲基硅烷吸收峰的频率,小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,故有：高场低位移，低场高位移,影响化学位移的因素,（1）电负性 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,（2）电子环流效应价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。在低场高位移处出现。,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，
10、去屏蔽。,自旋偶合与自旋裂分,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻碳原子上氢核自旋会相互干扰（自旋偶合）,自旋核与自旋核的相互作用称为自旋自旋耦合，简称自旋耦合。自旋耦合作用的结果使得共振峰形发生变化，引起峰的裂分，使谱线增多称为自旋自旋裂分，简称自旋裂分。,分裂峰数是由相邻碳原子上的氢数决定的。分裂峰数：n+1 规律；n为邻碳原子上的氢数；峰的相对面积比等于二项展开式系数,应用NMR鉴定化学结构时，可采用下列步骤进行： （1） 探询或者用元素分析、分子量测定；或用质谱决定分子式：,（2）计算不饱和度U：有机分子中碳原子的不饱和程度 如CmHnOqNrXs,通常规定双键和饱和环状结
11、构的不饱和程度为1，叁键的不饱和程度为2，苯环的不饱和程度为4。,谱图解析,（3）计算各峰的数目和相对面积，求出不同基团间的 H原子数之比 ；（4）确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别 注意孤立的单峰，然后再解析耦合峰；（5）对于一些较复杂的图谱，仅仅靠核磁共振谱来确定 结构会有困难，还要与其他分析手段配合。,第五章 热分析,掌握三种热分析技术的原理，曲线影响因素及在材料研究中有哪些方面的应用。,第六章 电子显微分析,分辨本领 指显微镜能分辨的样品上两点间的最小距离。以物镜的分辨本领来定义显微镜的分辨本领。波长是光学透镜分辨率大小的决定因素。,控制电子束的运动在电子光学领域中主要使用电
12、磁透镜装置。但电磁透镜在成像时会产生像差由于透镜物理条件的限制，所成的像会模糊不清或发生畸变，形成的所有缺陷和偏差统称为像差。 像差分为几何像差和色差两类。 几何像差：由于透镜磁场几何形状上的缺陷而造成的像差。主要指球差和像散。 色差：由于电子波的波长或能量发生一定幅度的改变而造成的像差。,电磁透镜的像差与分辨本领,电磁透镜的分辨本领,电磁透镜的分辨本领由衍射效应和球面像差来决定。 衍射效应对分辨本领的影响： r0=0.61/Nsin球差对分辨率的影响：,必须确定一个最佳孔径半角，使得衍射效应Airy斑和球差散焦斑尺寸大小相等时，表明两者对透镜分辨本领影响效果一样。,目前电镜的最佳分辨本领达到
13、了0.1nm数量级。,特征X射线,电子束与固体物质的相互作用,1)透射电子：透射电子信号由微区的厚度、成分和晶体 结构决定。用于TEM的成像和衍射。,2)背散射电子：入射电子穿透到离核很近的地方被反射，而没 有能量损失，来自样品表面几百nm深度范围；其产额随 原子序数增大而增多.用作形貌分析、成分分析以及结构分析。,3)二次电子：入射电子撞击样品表面原子的外层电子，把它激 发出来，就形成低能量的二次电子，来自表层5-10nm深度范围；对样品表面化状态十分敏感。不能进行成分分析，主要用于分析样品表面形貌。,4)特征X射线：如果入射电子把样品表面原子的内层电子 撞出，被激发的空穴由高能级电子填充，
14、能量以电磁 辐射的形式放出，就形成特征X射线，来自样品较深的 区域。可用于元素分析。,5)俄歇电子：如果入射电子把外层电子打进内层，原子被激发，为释放能量而电离出次外层电子，叫做俄歇电子。各元素的俄歇电子能量值很低；来自样品表面1-2nm范围。它适合做表面元素分析。,透射电镜：是以波长极短的电子束作为照明源，用电子透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。其光路图与光学显微镜基本类似。,具有一定能量的电子束与样品发生作用，通过透射电子的多少产生反映样品微区厚度、平均原子序数、晶体结构或位向差别的多种信息。,透射电镜的工作原理及结构,TEM的样品制备方法: 支持膜法 复型法 超
15、薄切片法 高分子材料必要时还要: 染色 刻蚀,TEM样品制备,衬度,衬度：是指试样不同部位由于对入射电子作用不同，经 成象放大系统后，在显示装置上（图象）显示的明暗差异。,1、透射电镜图象衬度包括：,振幅衬度 包括散射衬度和衍射衬度。前者是由于入射电子 对样品的散射而引起的，是非晶态形成衬度的主 要原因。后者是样品对电子的衍射引起的，是晶 体样品的主要衬度。相位衬度 由散射电子波与入射电子波产生位相差，从而在 像平面上干涉而形成衬度。,2、图象衬度与试样参数的关系,与原子序数的关系：物质的原子序数越大，散射电子的能力越强，在明场象中参与成象的电子越少，图象上相应位置越暗。与试样厚度的关系：图象
16、衬度反映了试样上各部位的厚度差异，在明场象中，暗的部位对应的试样厚，亮的部位对应的试样薄。,与物质密度的关系：试样中不同的物质或者不同的 聚集状态，其密度一般不同，也可形成图象的反差， 但这种反差一般比较弱。, SEM能弥补透射电镜样品制备要求很高的缺点; 景深大; 放大倍数连续调节范围大; 分辨本领比较高；, 可直接观察大块试样 固体材料样品表面和界面分析 适合于观察比较粗糙的表面：材料断口和显微组织三维形态,SEM的特点和工作原理,扫描电镜的成像原理，和透射电镜大不相同，它不用什么透镜来进行放大成像，而是象闭路电视系统那样，逐点逐行扫描成像。,扫描电镜的主要性能(1)放大倍数 扫描电镜的放
17、大倍数可用表达式 M=AC/AS式中AC是荧光屏上图像的边长， AS是电子束在样品上的扫描振幅。因此，放大倍率的变化是通过改变电子束在试样表面的扫描幅度AS来实现的。,目前大多数商品扫描电镜放大倍数为20-200000倍，介于光学显微镜和透射电镜之间。,(2) 分辨本领 SEM的分辨本领与以下因素有关： 1) 入射电子束束斑直径 入射电子束束斑直径是扫描电镜分辨本领的极限。但分辨率并不直接等于电子束直径，因为入射电子束与试样相互作用会使入射电子束在试样内的有效激发范围大大超过入射束的直径。2) 入射束在样品中的扩展效应 电子束打到样品上，会发生散射，扩散范围如同梨状或半球状。入射束能量越大，样
18、品原子序数越小，则电子束作用体积越大。,（3）景深,景深是指透镜对高低不平的试样各部位能同时聚焦成像的 一个能力范围，这个范围用一段距离来表示。为电子束孔径角。可见，电子束孔径角是控制扫描电子 显微镜景深的主要因素，它取决于末级透镜的光阑直径和 工作距离。角很小（约10-3 rad），所以它的景深很大。 它比一般光学显微镜景深大100-500倍，比TEM景深大10倍。,SEM像衬度,1 表面形貌衬度 利用与样品表面形貌比较敏感的物理信号(二次电子)作为显像管的调制信号，所得到的像衬度称为表面形貌衬度。通常表面形貌衬度与原子序数没有明确的关系。,由于二次电子信号主要来自样品表层5-l0 nm深度
19、范围，它的强度与原子序数没有明确的关系，而仅对微区刻面相对于入射电子束的位向十分敏感，且二次电子像分辨率比较高，所以特别适用于显示形貌衬度。 入射电子束与试样表面法线间夹角愈大，二次电子产额愈大,2 原子序数衬度 原子序数衬度又称为化学成分衬度，它是利用对样品微区原子序数或化学成分变化敏感的物理信号作为调制信号得到的一种显示微区化学成分差别的像衬度。这些信号主要有背散射电子、吸收电子和特征X射线等。,背散射电子像衬度 背散射电子信号强度随原子序数Z增大而增大，样品 表面上平均原子序数较高的区域，产生较强的信号， 在背散射电子像上显示较亮的衬度。因此，可以根据 背散射电子像衬度来判断相应区域原子
20、序数的相对高低。,X射线谱,、连续谱线（“白色”x射线）：多种波长连续变化 的混合射线。,、单色x射线（特征x射线）：为单一波长的特征谱线。,高速电子将原子内层电子激发，系统能量升高，外层电子会跃入内层的空位，同时产生特征的电磁波。,第七章 X射线衍射分析(XRD),常用的特征X射线-K系标识X射线： 对于从L，M，N 壳层中的电子跃入K壳层空位时所释放的X射线，分别称之为K 、 K 、 K谱线，共同构成K系标识X射线。,X射线的散射,原子对X射线的散射：使得X射线发生散射的物质主要是物质的自由电子及原子核束缚的非自由电子，后者有时可称为原子对X射线的散射。相干散射：X射线的散射，当入射线与散射线波长相同时，相位滞后恒定，散射线之间能相互干涉，称为相干散射。非相干散射：当散射线波长与人射线波长不同时，散射线之间不相干，则称之为非相干散射。而康普顿散射即为非相干散射。,X射线衍射定律,2d sin = n,上式即为著名的布拉格方程，式中n为整数 ，d为晶面间距，为入射X射线波长，称为布拉格角或掠射角，又称半衍射角，实验中所测得的2角则称为衍射角 。,布拉格方程 + 光学反射定律,布拉格定律 （X射线反射定律）,布拉格方程的应用：1）已知波长的X射线，测定角，计算晶体的晶面间距d，结构分析；2）已知晶体的晶面间距，测定角，计算X射线的波长，X射线光谱学。,X射线衍射原理,
