1、1第 1 章 绪论1.1 选题背景在大工业时代，人们往往追求高效的利用大自然的资源，但是将很多可回收可利用的资源嗤之以鼻。但是学习化学的我们应该明白，利用不好的才是垃圾，利用的好那便是另外一种资源。喹啉及其衍生物是一类非常重要的精细化工原料，在日常生活中主要将喹啉应用于合成抗疟药物，解热镇痛药物辛可芬，局部麻醉药物盐酸地布卡因，抗菌素药物克菌定，喹啉衍生物还具有显著的抗细菌和抗真菌药效。喹啉及其衍生物还可用于黄色染料和喹啉类花青染料；喹啉氧化可以得到烟酸，烟酸是一种重要的维生素，应用作食品和饲料添加剂；喹啉许多衍生物为重要的农药品种，如7-氯喹啉-N-氧化物除草剂，杀菌剂等；喹啉及其衍生物在电
2、镀、金属提取与冶炼行业应用也非常广泛。所以在工业废水中喹啉类物质广泛存在。喹啉是作为制药和染料的重要原料被广泛应用，因此出现在制药与印染废水中；喹啉也是焦化等石化废水和钢铁废水煤焦油中的重要成分，由于含有N-杂环化合物（杂原子氮），在工业提取时必然有一些进人水中。由于喹啉类物质具有很大的气味且具有毒性、致癌和致畸作用，既污染了环境又流失了资源。因此，如何有效的分离这些资源就特别具有意义。1.2 喹啉类物质的性质和用途1.2.1 喹啉类物质的性质表 1-1 喹啉类物质的性质名称： 喹啉 异喹啉 2-甲基喹啉 8-甲基喹啉英文名称： Quinoline Isoquinoline 2-Methylq
3、uinoline8-Methylquinoline分子式： C9H7N C9H7N C10H9N C10H9N密度: 1.0929（20/4）1.0929（20/4）1.058g/mL(25)(lit.)1.052g/mL(25)(lit.)熔点: -15.6 -15.6 -2 -80沸点:238.05，114（2.27kPa）238.05，114（2.27kPa）247247.5 溶解性： 能与大多数有机溶剂混溶毒性： 对眼睛以及皮肤都有刺激性，如果误服会刺激口腔和胃部1.2.2 喹啉类物质的用途2喹啉类物质是一种具有较强药理活性的环核。一些化合物的分子中引入喹啉环之后，会表现出抗菌、消炎镇
4、痛、抗肿瘤及抗病毒等活性。所以利用此种特性可以用于制造药物和高效杀虫剂，氧化之后制成吡的啶羧酸，它的衍生物可用于制造彩色影片和染料。用作合成药物、染料、杀虫剂的中间体及气相色谱固定液。其中 2-甲基喹啉还可以用于锌、铜、镉、铀的常量及半微量分析用试剂，并且用于测定铋甚至在硝基纤维素中加入 2-甲基喹啉 ，可以防止紫外线照射等；8-甲基喹啉，常常被用作为医药等领域的中间体。1.3 喹啉类物质的主要来源由于喹啉类物质的性质，所以往往在医药生产，大化工类工厂的废水中含有少量可以利用的喹啉类物质。1.4 喹啉类物质的危害喹啉类物质均为危险化学品，对眼睛以及皮肤都有刺激性，如果误服会刺激口腔和胃部。对环
5、境以及水体都有很强的污染性，在前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度 0.5mg/m3;前苏联(1975)水体中有害物质最高允许浓度0.5mg/L。1.5 减少喹啉类物质含量的方法1.5.1 活性炭进行简易吸附活性碳纤维（activated carbon fiber，ACF）是在碳纤维技术和活性炭技术相结合的基础上研发出来的，与传统的活性炭吸附相比具有更大的吸附表面积和更大的吸附容量。用活性碳纤维处理废水，设备简单，具有可重复利用、损失小、投资省等优点，国内外采用活性碳纤维深度处理有机物的应用研究逐年增加。但是活性炭纤维吸附技术存在着，在吸附过程中干扰大的问题，例如：初始温度、溶液 PH 值、
6、有机物存在也对吸附结果产生影响以及成本高及脱附再生困难的问题。1.5.2 利用生物沸石对喹啉废水中喹啉进行吸附沸石吸附的研究是一个持续性的热点话题，沸石吸附具备有吸附能力强、相互无抑制作用切沸石的多孔结构具有吸附表面积大的特点。由于细菌降解吡啶、喹啉时都会产生 NH4+-N，而且由于利用沸石吸附还存在着生物沸石自然界中含量低、材料价格高昂，且人工合成沸石效果不佳的缺点。1.5.3 介质阻挡放电处理含喹啉废水介质阻挡放电作为生成低温等离子体的常用方式，被广泛应用于饮用水和废水处理的研究中，如水中微囊藻毒素的降解，染料溶液的脱色，水中敌草隆的降解、水中氯酚的降解。如果采用以流动的方式处理含喹啉废水
7、，采用810kHz 高频交流高压产生的介质阻挡放电低温等离子体作用于废水，使其得到降解但是介质阻挡放电处理具备有操作困难，准入门槛高的缺点，并且在实验中如何才能有效地增强等离子体中的活性成分进入废水的传质效果也是成为制约该技术产业化应用的重要问题之一。1.5.4 生物降解国外从 20 世纪 80 年代末开始，分离出一些喹啉降解菌，而国内对喹啉降解的研究相对较晚，近十年才有了较多的研究。其中较为系统的分离菌株研究是清华大学钱易院士领导的课题组，如韩力平等从处理焦化废水的 A2/O 工艺曝气池中分离得到一株能利用喹啉作为唯一碳源、氮源和能源的细菌，经鉴定为3皮氏伯克霍尔德氏菌。他们的研究结果表明，
8、该菌游离态细胞较固定化细胞状态下利用喹啉的速率快。他们实验还发现，在葡萄糖的作用下，喹啉的降解速度加快。但是从其实验报告中可知，在低浓度底物(50mg/L)时，该菌降解喹啉的动力学方程符合一级反应动力学模型，在高浓度底物(300mg/L)时，喹啉的降解既不符合零级反应动力学模型，也不符合一级反应动力学模型。又说明了喹啉的存在使葡萄糖的降解减慢。但这种促进作用要小于低浓度时葡萄糖对喹啉的促进作用，而且此时喹啉的降解已不符合一级或零级反应动力学。葡萄糖的降解开始遵守零级反应，葡萄糖以恒定的反应速率降解，反应速率常数的变化相对葡萄糖浓度的增加不再显著。但是从报告中可知，生物技术有着的门槛要求过高，且
9、生物技术在国内的进展远远低于国外的发展进度的缺点，并不能广泛推广。1.5.5 固相萃取棒萃取最早的吸附萃取的搅拌棒(Stir Bar)是由 Baltussen E 及合作者在 1999 年提出来的，是在内封磁芯的玻璃管(长约 12cm)外表面涂敷一层 0.151mm 厚的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为萃取基质的，当其在磁力搅拌子的搅拌下完成溶液样品中目标分析物的吸附萃取。由于其萃取基质的体积相对固相萃取而言小得多，往往也将其成为搅拌棒吸附萃取(Stir Bar Sorptive Extraction，SBSE)技术并且与固相微萃取(Solid Phase Micro Extraction，SP
10、ME)技术归为一类。因为其自身可以完成搅拌并加速传质速率，在一定程度上简化了操作步骤，而且缩短了样品预处理时间;同时，采用较大体积的萃取基质也相应提高了富集倍数，更有利于提高痕量组份分析的灵敏度和准确度。1.6 减少喹啉类物质含量的意义采用以固态萃取棒这种简易方便的技术作为样品前处理手段， 并且采用气相色谱法分析了喹啉脱附后含量的实验方式，可以简单有效的萃取出水相中的喹啉类物质。固态萃取棒是一种可以对于萃取条件依附性低；可以重复使用；而且分离检测其中含量时，液体样品的需求量也大大减少，所需要的溶剂也减少，从而可以达到环保，绿色化学的目的。1.7 研究内容利用自制简易的固态萃取棒，吸附水相中的喹
11、啉组分，并且通过溶剂洗脱的方式，将吸附于固态萃取棒上面的喹啉组分洗脱出来。并将洗脱下来的组分，通过气相色谱仪器，对其进行定性定量分析。4第 2 章 ：实验部分2.1 实验试剂与仪器表 2-1 实验仪器表 2-2 实验仪器样品瓶若干，顶空瓶若干。2.2 实验过程综述采用固态萃取棒萃取百万分之一的四种喹啉样品的混合溶液，萃取 12 个小时，之后将固态萃取棒取出，采用溶剂洗脱的方式，并且选择 1,2-二氯乙烷作为洗脱溶剂，将吸附于萃取棒上的洗脱溶剂洗脱下来。并且采用 1L 微样进样器，吸取 0.2L 样品注入到气相色谱仪器中进行分析，并采用标准曲线法，将萃取之后的喹啉含量进行定量分析。图 1：色谱图
12、分析结果如下试剂 规格 产地喹啉 分析纯 北京金龙化学试剂有限公司异喹啉 97% 阿拉丁化学试剂厂8-甲基喹啉 98% 成都艾科试剂厂2-甲基喹啉 99% 阿拉丁化学试剂厂甲苯 分析纯 北京化工厂1,2-二氯乙烷 分析纯 北京化工厂仪器 产地GC3420A气相色谱仪带FID检测器BF-2002色谱工作站北京北分瑞利分析仪器有限责任公司北京北分瑞利分析仪器有限责任公司AB-1 色谱柱 自制，普奥科技有限公司加热吹扫保温装置 自制，控温精度1微量进样器1l 上海高鸽工贸有限公司HGT-500 氮、氢、空气发生器 北京汇龙公司51.1932.5354.21 9.07810.6351.1081.481
13、2.585 12.76 12.95013.4113.842091827364554637281mV1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 min2.3 色谱柱的制备2.3.1 色谱柱类型的选择表 2-3 色谱柱选择图种类 极性 温度限（）AB-1 非极性 -60 to 325/350AB-5 非极性 -60 to 325/350AB-35 中极性 40 to 300/320AB-50 中极性 40 to 320/340AB-1301 中极性 -20 to 280/300AB-1701 中极性 -20 to 280/300AB-624 中极性 -20 to 260
14、AB-225 中极性 40 to 220/240AB-InoWax 极性 40 to 260/280AB-FFAP 极性 50 to 260AB-PLOT -80 to 300AB-PLOT Q 非极性 -80 to 280/300AB-PLOT U 极性 -80 to 190/200根据喹啉组分的性质和色谱柱种类所一一对应的极性强度，本次分离喹啉组分，可以选择 AB-1 型色谱柱进行分析检测，AB-1 型色谱柱具有耐溶剂冲洗；上限温度高；通用性强等特点，完全具备分离从水样中萃取喹啉的相关要求。2.3.2 色谱柱长度的选择根据查询文献后可知选用 30 米长，内径为 0.25mm，膜厚为 0.2
15、5m 的色谱柱即可完成分离效果。2.3.3 色谱柱制备将内径数据为：初始端为 249.3m，末尾端为 251.6m；外径数据为：初始端为 358.4m，末尾端为 356.2m 的空心石英管缠绕 35m 到适宜的色谱架上。配置适宜容量的聚硅氧烷溶液，并从一段加压填充至空心石英管中（填充的过程当中，确保尾部用气压活塞固定紧），观察空心石英管中的溶液液面移6动。待完全填充好了之后。将色谱柱加压一端移取。并与尾部同时用加压塞固定。将填充好的色谱柱安装至色谱仪器中，尾部不插入检测器检测口，而是插入放置在仪器外的密封玻璃瓶中，玻璃瓶另插有一根连接外部空气的空心管。设定柱箱温度。固定化 20 个小时。固定化
16、完成之后需要在自然光下观察固定相是否连接流畅，是否产生断裂。固定化良好后，需要将固定化好的色谱柱尾端封住，并放入恒温水箱中恒温一天（恒温温度为 32）。裁去尾部未能浸泡在恒温水内部的色谱柱部分。并且将剩下的部分安置在色谱仪器上（正常安装）。2.3.4 色谱柱柱效的测定设定色谱一起测定条件：柱前压 7psi 检验器 250分流比 27.8:1 检测器 280柱温程序：65（保持 0 分钟）以 20/min 的速率升温至 280，并在280保持 60 分钟。在不进样的前提下，按“开始”键，并记录在 280信号平稳的情况下的信号值。记录完成后，开始降温程序，待仪器稳定到 65时，再记录一次显示的信号
17、值。温度（） 信号（mV）280 27.865 22.7流失信号为：5.1进测定 AB-1 型色谱柱柱效的溶剂样品。具体结果如下：表 2-4 色谱柱柱效测定物质组分 保留时间tR（min）容量因子 K理论塔板数/m（个）保留指数RIUndecane 3.344 0.749 33404-chlorophenol3.949 1.065 25941-Deylamine 4.909 1.568 3778Tridecane 6.106 2.194 4211Methyl decanoate6.246 2.266 4112Tetradecane 9.011 3.713 4318Acenaphthylcne1
18、0.038 4.250 3292 1425.91-Dodecanol 11.464 4.996 4057 1457.0Pentadecane 13.861 6.249 43202.4 萃取棒的制备7选取 2长，直径为 0.1的硅胶棒作为萃取棒主体，在纯氮气的环境下往其表面涂抹聚硅氧烷配置的相应溶剂（确保涂抹过程中，不接触空气）。并使其在纯氮气且不接触其他有机物的情况下放干。第 3 章 ： 实验部分3.1 实验方法确定 实验过程示意图固态萃取棒萃取温度 时间3.2 气相色谱条件根据查询文献得出初始条件如下：喹啉沸点为 113114，熔点为-17-13；异喹啉沸点为 242245，熔点为 2628
19、；2-甲基喹啉沸点为 248，熔点为-2；8-甲基喹啉沸点为 245，熔点为-80。为保证各组分均能完全气化，所以讲气化室温度设定为 260；检测室温度也设定为 260。柱箱温度设定为程序升温模式，100（保持 2 分钟）以2/min 的升温速率升温至 130，并在 130保持 3 分钟。图 3-1 确定色谱工作条件后各组分图已经混合的喹啉水样 采用溶剂脱附已萃取喹啉的萃取棒气相色谱仪器进行定性定量分析80 8 165010 保保(?Y)保保(?X)从图中可知，该实验条件下，可以将喹啉组分完全分离。所以确实实验条件为该种情况下条件：表 3-1 气相色谱一起工作条件气化室 260检测器 260分
20、流比 25:1尾吹气 30ml/min柱前压 0.08MPa升温程序 100（2min）2/min 升温至 130（3min）3.3 样品中各组分定性试验依次进喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉、8-甲基喹啉的纯样组分，可知，对应的保留时间与出峰位置分别为：喹啉的保留时间为 10.743min，异喹啉的保留时间为 11.537min，2-甲基喹啉的保留时间为 13.448min，8-甲基喹啉的保留时间为 13.854min。从而可以确定在混合样组分中，依次的出峰顺序分别是喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉、8-甲基喹啉。3.4 脱附溶剂的选择由于脱附是通过物质在两种物质间的分配系数不同，使喹啉及其衍生物从萃取
21、棒内转移到脱附溶剂当中。通过脱附的方式，将绝大部分的化合物洗脱下来。影响脱附效果的很重要的一个因素就是脱附溶剂的选择，即要选择一种可以简单方便的方式将萃取棒中的喹啉及其衍生物洗脱下来，以便可以对喹啉及其衍生物进行定性定量分析。溶剂选择的基本要求主要有以下几点：9（1）洗脱能力强、洗脱容量大。（2）溶剂性质稳定，不易发生化学变化，不会改变各个组分的性质。（3）溶剂比较常见，而且价格低廉而环保。（4）各种溶剂对于萃取棒中特定成分选择性吸收较好。（5）安全操作。在保证洗脱效果的情况下，尽量选择毒性和刺激性小的溶剂。查询文献可得知可选用甲苯或 1,2-二氯乙烷作为脱附溶剂。但是通过试验可知如下结果：在
22、选用甲苯作为萃取溶剂时，溶剂峰过宽，容易干扰喹啉与异喹啉组分出峰。3.5 脱附温度的选择将配置好的同一浓度的（其中各类喹啉组分浓度均为百万分之一样品）5ml混合溶液，移取到四个同一规格的顶空瓶中。加入制备好的萃取棒。萃取 12 个小时。分别将其放置于 30、35、40的恒温水中，将最后一个顶空瓶放置在室温（白天温度为 32）的环境下。洗脱 4 个小时。图 3-2 为不同温度下的洗脱结果30 35 404050607080901010120130140150 Ofset Y valuesA8-保保 2- 保 从图中可知，针对不同的喹啉组分，萃取棒的吸附能力不同，针对 2-甲基喹啉和 8-甲基喹啉
23、的吸附能力较强于喹啉与异喹啉；而在不同的温度下洗脱后，不同组分的峰面积进行横向比较，相差度不大。所以可以采用在室温下进行脱附。3.6 脱附时间的选择向样品瓶内加入 5ml 百万分之一浓度的混合均一的喹啉及其衍生物水样，向其中放入自制的简易萃取棒。吸附 12 个小时。然后去除萃取棒，放置于一个可密封的样品瓶中，然后加入 5ml 的 1,2-二氯乙烷。然后随分别进样查看结果。图 3-3 不同时间下洗脱下喹啉及其衍生物浓度值100 10 20 300.0.30.60.91.21.51.82.12.4保%保保保 2-保保 8-从图中可以看出，萃取棒当中不同的喹啉组分在同一脱附溶剂下的脱附效果不一样。其
24、中异喹啉的脱附效果最慢，而且脱附量，在同样的时间时，脱附量也是最低的。可以看出 1,2-二氯乙烷对于异喹啉的洗脱能力差于喹啉、2-甲基喹啉、8-甲基喹啉。而且从图中趋势线可以得出如下结论对于喹啉及其衍生物自制萃取棒确实有较好的吸附作用，但是 1,2-二氯乙烷对于不同喹啉组分的洗脱作用不同。而且在脱附过程中，2-甲基喹啉、8-甲基喹啉、异喹啉均会较快的洗脱出来。3.7 喹啉浓度标准曲线的建立通过之前的实验可知，该种萃取棒完全可以吸附到百万分之一浓度的各喹啉混合组分，然后通过 1,2-二氯乙烷溶剂的洗脱，也完全洗脱下喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉、8-甲基喹啉等组分，所以配制百万分之一、两百万分之一、四百万分之一、五百万分之一、八百万分之一等五种混合表样样品浓度的组分。将配制好的标准样品溶液利用气相色谱法进行定量分析。采用进样量相同，且仪器工作条件完全不改变的形式，进行同等条件的进样。利用喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉、8-甲基喹啉的组分的峰面积，来作为不同浓度下的标定标准。图 3-4 喹啉及其衍生物浓度标准曲线图 3-4-1 喹啉浓度标准曲线
