1、毕业论文题 目：聚苯胺基多级孔炭的制备学 院 ： 化 学 工 程 学 院 专 业 ： 应 用 化 学 姓 名 ： 袁 孟 帅 学 号 ： 0911083142 指 导 教 师 ： 周 晋 2013年 6月摘 要-I-摘 要多孔炭是一种多孔性的含碳物质，它具有高度发达的空隙结构，在各种各类的多孔材料中，碳材料由于其在大分子吸附、双电层电容、电催化、燃料电池、储氢等方面展现出良好的应用前景，现如今，人们将精力和时间大多数用在研究新型碳材料的方面。聚苯胺作为一种较为常见的导电高分子材料，因为它具有原料容易得到，制作很简单的特征，同时它的化学性能稳定性、电化学氧化还原可逆性和导电性，受到了人们的关注。
2、聚苯胺基多级孔炭有成为超级电容器材料的潜质。人们以较低的成本材料如甲醇，乙酸和苯胺等放在一个小烧杯中，然后将小烧杯放入到 0-5冰水混合物中，在电子搅拌器上搅拌 30min，放入适量的过硫酸铵，搅拌 10h，之后经过过滤，干燥，研磨得到聚苯胺的固体粉末。用电阻炉在不同温度下炭化聚苯胺从而得到聚苯胺基多级孔炭，然后经过适当的活化与再次炭化，洗涤，过滤，干燥得到想要的聚苯胺基多级孔炭样品。在 6mol/LNaOH 的水溶液环境中，通过电化学恒流充放电、循环伏安曲线和交流阻抗谱测试样品的电化学性能。通过在实验室制备聚苯胺基多级孔炭，测试其电化学性能来进一步探究聚苯胺基多级孔炭作为超级电容器材料的可能
3、性。.关键词：碳材料，多孔炭，聚苯胺，炭化，活化，电化学性能Abstract-II-AbstractPorous carbon is a porous carbonaceous material with a highly developed structure of the gap, the various types of porous material, the carbon material as the macromolecular adsorption, double layer capacitors, catalysis, fuel cells, hydrogen, etc. s
4、how good application prospect. Nowadays, people mainly the effort and time spent in the study of new carbon materials. As a more common polyaniline conductive polymer material, because it has the raw materials readily available, making simple features, while the stability of its chemical, electroche
5、mical redox reversibility and conductivity, has been to get peoples attention. Polyaniline Quito grade mesoporous carbon materials have the potential to become a super capacitor.People with low cost materials such as methanol, acetic acid and aniline in a small beaker, and the small beaker in 0-5 ic
6、e mixture stirred on the electronic mixer 30min, into the amount of over-ammonium sulfate, stirred for 10h, then filtered, dried and ground to obtain polyaniline powder. With a resistance furnace at different temperatures to obtain polyaniline carbonized polyaniline mesoporous carbon level in Quito,
7、 and then again after proper activation and carbonization, washed, filtered and dried to obtain the desired level of polyaniline Quito mesoporous carbon samples. In 6mol/LNaOH aqueous environment, through the constant current charge and discharge, cyclic voltammetry and electrochemical impedance ele
8、ctrochemical properties of the test sample. Polyaniline prepared in the laboratory through mesoporous carbon level in Quito, testing to further explore the electrochemical properties of polyaniline Quito grade mesoporous carbon as supercapacitor material possibilities.Key words: Carbon materials；por
9、ous carbon；polyaniline；carbonization； activation；electrochemical properties目录-III-目 录 摘 要 .IAbstract .II目 录 .III第一章 引 言 .11.1 课题背景和意义 .11.2 碳材料的定义及研究背景 .21.2.1 炭材料的发展 .21.2.2 碳材料的分类 .31.2.3 碳材料的应用及其优点 .41.3 电化学电容器对炭材料的要求 .51.4 多孔炭的定义和发展 .61.4.1 多孔炭研究的现状 .61.4.2 多孔炭材料的制备方法 .71.4.3 多孔炭制备原料的扩展 .71.5 聚苯
10、胺基多级孔炭的合成 .81.5.1 聚苯胺的制备方法 .81.5.2 碳化与活化 .81.6 论文的学术构想和研究内容 .91.6.1 学术构想 .91.6.2 研究内容 .9第二章 实验方法 .102.1 试剂和仪器 .102.1.1 主要试剂 .102.1.2 仪器 .112.2 聚苯胺基多级孔炭的制备 .122.2.1 聚苯胺的合成 .122.2.2 炭化和活化 .122.3 聚苯胺基多级孔炭的表征 .132.3.1 电极的制备 .132.3.2 循环伏安特性曲线 .142.3.3 恒流充放电曲线 .182.3.4 交流阻抗 .20目录-IV-第三章 实验结果与 讨论 .223.1 试验
11、数据分析 .223.1.1 不同温度下的实验 .223.1.2 700下不同比例的 实验 .24结论 .27参考文献 .28致 谢 .29第一章 引 言-1-第 一 章 引 言1.1课 题 背 景 和 意 义碳 材 料 是 一 种 非 常 古 老 的 材 料 ， 早 在 数 千 年 前 就 用 作 金 属 冶 炼 的 还 原 剂 和 燃 料 ，即 利 用 碳 的 化 学 性 质 ； 从 19 世 纪 开 始 ， 相 继 制 成 电 池 电 极 、 电 弧 碳 棒 、 电 机 炭 刷直 至 炼 钢 电 弧 炉 用 电 极 ， 是 利 用 碳 的 物 理 性 质 。 碳 材 料 同 时 是 一 种
12、 新 型 的 材 料 ， 二次 世 界 大 战 后 ， 碳 材 料 被 用 作 核 反 应 堆 的 减 速 剂 和 屏 蔽 材 料 。 炭 材 料 凭 借 其 优 异 的性 能 已 经 成 为 新 材 料 之 林 的 佼 佼 者 。 多 孔 炭 作 为 炭 材 料 的 一 个 重 要 分 支 ， 在 国 民 经济 、 环 境 保 护 、 高 科 技 研 究 等 领 域 具 有 举 足 轻 重 的 作 用 。 随 着 人 类 社 会 的 不 断 发 展 ，多 孔 炭 在 食 品 、 医 药 、 化 工 等 领 域 得 到 广 泛 的 应 用 。 多 孔 炭 材 料 是 指 具 有 不 同 孔道
13、结 构 的 炭 材 料 ， 包 括 活 性 炭 、 炭 分 子 筛 等 ， 其 孔 径 大 小 从 具 有 相 当 于 分 子 大 小的 纳 米 级 超 细 微 孔 到 适 于 微 生 物 增 殖 及 活 动 的 微 米 级 细 孔 。现 如 今 ， 人 们 将 精 力 和 时 间 用 大 多 用 在 研 究 新 型 碳 材 料 的 方 面 ， 只 有 发 掘 出功 能 更 为 强 大 的 碳 材 料 ， 才 能 为 人 们 的 生 活 和 生 产 带 来 完 美 的 效 果 ， 实 现 人 们 的梦 想 。 超 级 电 化 学 电 容 器 作 为 新 能 源 发 展 的 代 表 者 ， 具
14、有 强 大 生 命 力 和 发 展 的 潜质 ， 高 功 率 密 度 、 超 长 循 环 寿 命 、 优 良 物 化 稳 定 性 、 环 境 友 好 等 特 点 ， 尤 其 是 炭基 电 极 以 其 广 泛 的 原 料 来 源 、 多 样 制 备 工 艺 、 优 异 性 能 受 到 了 越 来 越 多 的 关 注 。聚 苯 胺 是 一 种 较 为 普 通 的 导 电 材 料 ， 因 为 它 具 有 原 料 容 易 得 到 ， 制 作 很 简 单 的 特征 ， 同 时 它 化 学 性 能 稳 定 性 、 电 化 学 氧 化 还 原 可 逆 性 和 导 电 性 ， 受 到 了 人 们 的 很大 关
15、 注 。 其 中 聚 苯 胺 基 多 级 孔 炭 电 极 在 充 放 电 过 程 中 发 生 高 度 可 逆 的 氧 化 还 原 反 应 ，从 而 产 生 很 大 赝 电 容 ， 这 在 电 化 学 电 容 器 的 储 存 电 荷 方 式 为 法 拉 第 电 容 ， 因 此 它的 比 容 量 是 双 电 层 比 容 量 的 10100 倍 1。 利 用 聚 苯 胺 制 作 的 电 化 学 电 容 器 比 原 先的 电 化 学 电 容 器 更 会 受 到 人 们 的 喜 欢 。聚 苯 胺 基 多 级 孔 炭 作 为 一 种 制 作 成 本 较 低 的 多 孔 碳 材 料 ， 由 于 其 强 大
16、的 电 化 学性 能 ， 已 经 可 以 作 为 制 作 超 级 电 容 器 的 材 料 ， 因 此 被 人 们 广 泛 关 注 。第一章 引 言-2-1.2纳 米 碳 材 料1.2.1 炭材料的发展根 据 “大 爆 炸 理 论 ”， 碳 是 在 宇 宙 形 成 的 过 程 中 由 三 个 氦 原 子 经 过 热 聚 变 形成 的 固 体 颗 粒 2。 从 此 以 后 ， 碳 元 素 就 以 单 质 或 化 合 物 的 形 式 广 泛 存 在 于 宇 宙 中 ，成 为 地 球 上 一 切 生 物 得 有 机 体 骨 架 的 基 本 元 素 。 碳 材 料 帮 助 我 们 创 造 了 一 个 绚
17、 丽多 彩 的 世 界 ， 人 类 用 碳 材 料 制 作 出 了 许 许 多 多 的 应 用 事 物 。 其 中 由 于 纳 米 材 料 的 量子 尺 寸 效 应 、 表 面 效 应 及 宏 观 量 子 隧 道 效 应 等 ， 使 得 纳 米 材 料 在 许 多 领 域 表 现 出 常规 材 料 所 不 具 备 的 特 性 3。 所 以 ， 合 理 科 学 的 利 用 碳 材 料 称 为 新 时 代 的 主 题 。碳 材 料 是 以 石 油 、 煤 和 它 们 的 加 工 产 品 等 有 机 物 作 为 主 要 原 料 ， 经 过 一 系 列 的加 工 处 理 所 制 得 的 材 料 ， 主
18、 要 成 分 是 碳 。 碳 材 料 是 一 种 既 老 且 新 的 材 料 ， 用 途 相 当广 泛 ， 在 人 们 的 生 产 、 生 活 中 发 挥 着 重 要 的 作 用 。 我 们 都 知 道 ， 19 世 纪 是 “铁 器时 代 ”， 20 世 纪 被 成 为 “硅 的 时 代 ”， 如 今 有 人 断 言 ， 21 世 纪 是 “碳 的 时 代 ”4。金 刚 石 的 人 工 合 成 、 石 墨 层 间 化 合 物 的 研 究 、 富 勒 烯 和 碳 纳 米 管 的 发 现 及 研 究 都 取得 了 令 人 瞩 目 的 进 展 。 这 些 以 碳 单 质 作 为 基 础 的 无 机
19、 碳 化 学 给 人 类 展 现 了 无 穷 无 尽的 想 象 空 间 。 在 学 术 界 里 ， 一 般 认 为 碳 的 同 素 异 形 体 包 括 石 墨 、 碳 笼 原 子 簇 、 金 刚石 和 碳 纳 米 管 。现 如 今 ， 人 们 主 要 将 精 力 和 时 间 用 在 研 究 新 型 碳 材 料 方 面 。 目 前 ， 研 究 较 多 和应 用 比 较 广 泛 的 新 型 生 物 质 碳 材 料 有 各 种 生 物 质 碳 纤 维 、 生 物 质 活 性 碳 纤 维 、 生 物质 碳 分 子 筛 。 而 在 其 他 方 面 ， 碳 材 料 的 实 用 性 也 非 常 令 人 满
20、意 。 如 多 数 碳 材 料 具有 良 好 的 化 学 惰 性 ， 耐 热 性 能 优 良 ， 高 导 热 系 数 ， 高 电 导 率 等 优 点 5-7。 近 年 来 ，质 轻 且 导 热 性 好 的 石 墨 材 料 和 碳 纤 维 等 碳 材 料 在 热 能 领 域 的 应 用 越 来 越 受 到 人 们 的关 注 和 重 视 。 其 中 碳 纤 维 最 初 是 作 为 先 进 复 合 材 料 中 最 重 要 的 增 强 材 料 出 现 的 ， 但目 前 其 用 途 还 在 不 断 扩 展 ， 已 逐 渐 应 用 于 电 子 产 品 ， 体 育 休 闲 用 品 ， 交 通 工 具 ，基
21、础 设 施 和 能 源 领 域 ， 而 应 用 于 热 能 领 域 的 石 墨 材 料 主 要 是 天 然 鳞 片 石 墨 ， 石 墨 泡沫 ， 膨 胀 石 墨 和 压 缩 后 的 膨 胀 石 墨 。 同 时 多 孔 碳 是 碳 材 料 的 一 种 广 泛 的 应 用 手 段 。多 孔 碳 材 料 不 仅 具 有 导 电 性 良 好 、 稳 定 性 高 等 优 点 ， 还 由 于 多 孔 结 构 的 引 入 ， 具 有了 孔 道 结 构 丰 富 、 表 面 积 高 等 特 点 8-10。 多 孔 碳 材 料 作 为 一 种 新 型 的 纳 米 材 料 ， 同时 又 是 其 他 纳 米 材 料
22、的 “制 作 工 厂 ”， 成 为 目 前 学 术 界 研 究 的 焦 点 之 一 。 其 中 ， 对于 多 孔 碳 材 料 的 研 究 与 应 用 引 起 了 材 料 科 学 界 的 极 大 关 注 。 多 孔 碳 材 料 相 对 较 大 的表 面 积 与 孔 体 积 使 得 它 们 在 分 离 、 吸 附 、 催 化 、 磁 、 传 感 元 件 、 纳 米 反 应 器 和 生 物第一章 引 言-3-医 药 领 域 都 表 现 出 了 几 号 的 前 景 11。表 1.1 近 5 年召开的国际碳素会议所设各专题论文数和分布情况专 题 Carbon91Carbon93Carbon95Carbo
23、n96碳纤维和复合材料 100（C/C29）80（C/C）48 26碳/碳复合材料 47 26气相沉积和反应性 50 37 50 30吸附/活性炭 86 114表面科学和吸附 60 73 21 中间相 24 16中间相工艺、碳化和性能 52 54 17 20碳物理和化学 8 30 25 26金刚石，碳膜等 15 5 8催化 20电池材料 14 插层化合物 32 24 10 8富勒烯和纳米碳管 15 16 23工业应用及制品 45 28 34 45（含能量材料）总 计 347 356 397 382（含其他20）1.2.2 碳材料的分类碳 材 料 的 结 构 可 以 从 晶 体 学 、 对 称
24、性 和 堆 积 方 式 等 多 个 角 度 来 划 分 。 从 晶 体 学角 度 可 划 分 为 晶 体 和 无 定 形 12。 从 堆 积 方 式 可 以 分 为 石 墨 、 碳 纤 维 、 玻 璃 碳 和 炭黑 等 。 从 对 称 性 来 分 类 可 分 为 非 对 称 、 点 对 称 、 轴 对 称 和 面 对 称 等 (如 下 图 )。第一章 引 言-4-根 据 石 墨 化 程 度 ， 碳 材 料 一 般 分 为 石 墨 类 和 非 石 墨 类 。 石 墨 类 有 天 然 石 墨 、 人造 石 墨 及 石 墨 化 碳 材 料 ， 包 括 改 性 石 墨 (MG)、 复 合 石 墨 (C
25、G)、 处 理 人 造 石 墨(TAG)、 碳 纤 维 石 墨 化 的 中 间 相 碳 微 球 (MCMB)等 。 非 石 墨 类 碳 材 料 根 据 其 结 构 特性 可 分 为 两 类 ： 易 石 墨 化 碳 及 难 石 墨 化 碳 ， 也 就 是 通 常 所 说 的 软 炭 和 硬 炭 13-15。一 般 情 况 下 ， 软 炭 由 其 前 体 如 石 油 焦 、 泊 及 煤 焦 沥 青 等 炭 化 制 备 而 来 ， 含 有 大 量 的CH键 。 软 炭 在 2500 K高 温 下 石 墨 化 后 ， 可 以 在 电 子 显 微 镜 下 显 示 出 十 分 清 晰 的石 墨 层 状 结
26、 构 。 这 些 材 料 中 的 碳 先 形 成 中 间 体 液 态 相 (中 间 相 )， 这 样 就 有 助 于 形 成石 墨 状 结 构 所 必 需 的 三 维 有 序 转 变 。 而 硬 炭 由 炭 化 其 前 体 如 热 固 性 聚 合 物 (糠 醇 、二 乙 烯 苯 苯 乙 烯 共 聚 物 、 酚 醛 树 脂 )、 蔗 糖 、 纤 维 素 、 焦 炭 及 椰 子 壳 等 制 备 而 来 ，其 分 子 式 中 所 含 CH键 很 少 ， 这 些 碳 材 料 是 在 炭 化 步 骤 中 通 过 固 态 转 变 而 得 到 的 。硬 炭 在 3000 K高 温 热 处 理 后 ， 可 在
27、 电 子 显 微 镜 下 仍 然 显 示 出 相 互 缠 绕 的 无 序 结 构 。硬 炭 不 能 通 过 热 处 理 生 成 石 墨 结 构 的 一 种 解 释 是 ， 由 于 有 一 个 sp3的 强 交 联 键 存 在而 阻 止 了 碳 原 子 的 运 动 与 再 取 向 以 生 成 石 墨 的 有 序 层 状 结 构 。 非 石 墨 类 碳 材 料 通 常是 无 序 结 构 ， 结 晶 度 (或 石 墨 化 度 )低 ， 而 且 晶 粒 尺 寸 小 ， 晶 面 距 较 大 ， 与 电 解 液 的相 容 性 较 好 。 与 软 炭 相 比 ， 硬 炭 的 晶 粒 较 小 ， 晶 粒 取
28、向 更 为 不 规 则 ， 晶 面 距 较 大 ，一 般 在 0.350.40 nm， 而 软 炭 则 为 0.35nm左 右 16-19。 另 外 ， 硬 炭 通 常 密 度 较 小 ，表 面 多 孔 。1.2.3 碳材料的应用及其优点周 所 周 知 ， 碳 材 料 的 应 用 范 围 十 分 广 泛 ， 像 是 碳 纳 米 纤 维 具 有 和 碳 纳 米 管 相 似的 热 稳 定 性 、 导 电 性 、 机 械 强 度 和 比 表 面 积 ， 二 者 都 可 以 作 为 良 好 的 金 属 纳 米 颗 粒催 化 剂 载 体 ， 在 燃 料 电 池 和 高 灵 敏 的 化 学 /生 物 传
29、感 领 域 具 有 十 分 广 阔 的 应 用 前 景 ；在 冶 金 工 业 中 ， 碳 管 炉 主 要 用 于 高 温 元 件 、 触 头 材 料 、 精 密 陶 瓷 、 硬 质 合 金 材 料 、第一章 引 言-5-碳 化 钨 等 产 品 的 高 温 烧 结 ； 纳 米 碳 复 合 材 料 电 发 热 膜 ， 它 的 高 温 性 能 稳 定 ， 长 期使 用 温 度 可 达 到 220 度 ， 功 率 可 到 2000W， 电 热 转 换 率 高 达 99 以 上 ， 是 目 前 电发 热 材 料 中 最 高 的 ， 比 普 通 电 阻 丝 节 能 30 以 上 。 另 一 方 面 ， 许
30、 多 高 性 能 体 育 器材 与 休 闲 用 品 均 用 碳 纤 维 复 合 材 料 制 作 ， 如 赛 艇 、 羽 毛 球 拍 、 钓 鱼 竿 、 滑 雪 板 、网 球 拍 、 赛 车 、 高 尔 夫 球 杆 等 ; 在 化 工 、 电 器 、 机 械 、 纺 织 、 汽 车 等 行 业 ， 应 用面 不 断 拓 宽 ； 医 疗 卫 生 方 面 ， 可 以 用 来 制 作 X 光 照 像 床 、 X 光 底 片 暗 盒 和 换 片 器 、骨 夹 板 、 假 肢 等 ;碳 碳 复 合 材 料 则 主 要 由 刚 性 碳 化 纤 维 和 热 解 碳 等 基 质 构 成 ， 它是 一 种 广 为
31、 人 知 的 航 空 航 天 材 料 ， 另 外 还 用 于 人 造 心 脏 瓣 膜 和 一 种 新 型 的 植 入 式 左心 室 辅 助 装 置 20。 碳 材 料 在 强 化 传 热 领 域 中 的 应 用 ， 在 工 业 余 热 和 废 热 的回 收 和 利 用 方 面 ， 换 热 器 是 常 见 的 装 置 。 目 前 换 热 器 主 要 是 由 具 有 高 导 热 系 数 的 铝和 铜 (铝 6061 的 导 热 系 数 为 180W/(mK)， 铜 的 导 热 系 数 为 400W/(mK)制 成 。 然而 ， 因 为 金 属 的 比 重 大 ， 当 考 虑 到 单 位 导 热 系
32、 数 (即 每 克 物 质 的 导 热 系 数 )时 ， 它们 就 分 别 只 有 54W/(mK)和 45W/(mK),系 数 太 小 ， 有 点 不 适 用 。 从 中 间 相 沥 青 中提 取 的 石 墨 泡 沫 具 有 各 向 同 性 ， 石 墨 泡 沫 中 的 石 墨 微 晶 具 有 非 常 高 的 导 热 系 数 (约是 铜 的 5 倍 )， 并 且 其 主 体 导 热 系 数 也 表 现 出 很 高 的 数 值 。 因 而 ， 其 具 有 质 轻 和 高 导热 的 特 点 。 McMillian 和 Klett 等 1依 据 石 墨 泡 沫 的 这 一 特 点 ， 以 石 墨 泡
33、 沫 替 代 常用 的 铝 和 铜 制 材 料 制 作 换 热 器 ， 研 究 结 果 表 明 ： 利 用 高 导 热 系 数 的 石 墨 泡 沫 材 料作 为 换 热 器 会 比 采 用 传 统 材 料 的 换 热 器 在 导 热 系 数 上 提 高 10 倍 。 因 此 ， 在 同 样 的散 热 速 率 条 件 下 ， 应 用 了 石 墨 泡 沫 的 汽 车 散 热 器 截 面 减 少 了 50%。 而 减 小 尺 寸 又会 减 少 换 热 器 的 重 量 ， 生 产 成 本 及 系 统 的 总 体 积 ， 从 而 达 到 提 高 燃 料 利 用 效 率 的目 的 。1.3电 化 学 电
34、容 器 对 炭 材 料 的 要 求用 于 超 级 电 容 器 碳 电 极 的 多 孔 碳 材 料 的 微 观 结 构 对 电 容 器 的 性 能 有 显 著 影 响21-24。 碳 电 极 电 容 器 主 要 是 利 用 储 存 在 电 极 / 电 解 液 界 面 的 双 电 层 的 能 量 ， 碳 材料 的 比 表 面 积 是 决 定 电 容 器 容 量 的 重 要 因 素 。 因 此 首 先 要 求 碳 电 极 材 料 的 比 表 面 积要 大 。 理 论 上 讲 ， 比 表 面 积 越 大 ， 其 容 量 也 越 大 。 但 比 表 面 积 大 ， 通 常 只 会 提 高质 量 比 容 量 ， 而 更 重 要 的 体 积 比 容 量 会 降 低 ， 而 且 材 料 导 电 性 也 差 。 实 验 中 发 现 ，实 验 测 得 的 质 量 比 容 量 与 比 表 面 积 不 呈 线 性 关 系 ， 说 明 有 的 碳 材 料 的 比 表 面 积 利用 率 不 高 。 这 是 由 于 多 孔 碳 材 料 中 孔 的 大 小 是 不 一 样 的 ， 分 为 微 孔 (2nm)， 中 孔
