1、毕 业 论 文学生姓名： 学 号： 学 院： 材料科学与工程学院 专 业： 金属材料工程 题 目： 热喷涂涂层封孔处理 及其耐蚀性 指导教师： 评阅教师： 2013 年 6 月zzzz 毕 业 设 计 （ 论 文 ） 成 绩 评 定 表姓 名 学 号 zzzz 成 绩专 业 金属材料工程题 目 热喷涂涂层封孔处理及其耐蚀性指导教师评语及成绩指导教师： 年 月 日评阅教师评语及成绩评阅教师： 年 月 日答辩小组评语及成绩答辩小组组长： 年 月 日答辩委员会意见学院答辩委员会主任： 年 月 日注：该表一式两份，一份归档，一份装入学生毕业设计说明书（论文）中。毕 业 论 文 中 文 摘 要热喷涂防腐
2、技术是迄今为止钢铁结构件长期防腐的最有效方法之一，而涂层的孔隙率又是影响涂层耐蚀性的一个重要因素。本文采用溶胶-凝胶法制备了氧化硅溶胶、氧化钛溶胶和氧化硅-氧化钛复合溶胶，并用这三种溶胶对 Q235 钢涂层进行封孔处理。通过 X-射线衍射(XRD)、结合力测试、孔隙率测试和腐蚀实验对不同涂层薄膜进行测试分析。结果表明，经封孔处理后的涂层致密光滑，耐蚀性提高，基本无缺陷。经 500热处理后，氧化硅-氧化钛涂层中的氧化硅结构为非晶态，而氧化钛结构为锐钛矿。关键词 溶胶-凝胶法 氧化硅 氧化钛 封孔 耐蚀性毕 业 论 文 外 文 摘 要Title Sealing treatment and thei
3、r corrosion resistance of thermal spray coatingsAbstractThermal spraying anti-corrosion technology is by far the long-term corrosion protection of steel structures is one of the most effective methods, and the porosity of the coating affect the coating corrosion resistance is an important factor. Th
4、is article was prepared by sol-gel silica sol, titania sol and silica - titania composite sol, sol with three coatings of Q235 sealing treatment. By X-ray diffraction (XRD), the porosity of different tests and corrosion tests the coating film were tested. The results showed that the sealing treatmen
5、t, the coating density smoothness, corrosion resistance is improved, almost no defects. After heat treatment at 400 , silica - titania in the coating structure of the amorphous silica, and titanium dioxide anatase structure.Key words sol-gel SiO2 TiO2 Sealing treatment corrosion resistance目 录1 引言 .1
6、1.1 课题的研究背景 .11.2 课题研究现状 .21.3 制备封孔剂的研究现状 .41.4 溶胶-凝胶法制备涂层封孔剂的技术 .51.5 溶胶-凝胶法制备防护涂层的研究现状 .71.6 本课题的研究意义和目的 .82 实验方法及表征手段 .82.1 实验材料 .82.2 实验仪器 .92.3 试验方法 .122.4 组织结构分析 .132.5 结合力测定 .142.6 蓝点法测孔隙率分析 .142.7 耐蚀性能测定 .143 试验结果与分析 .153.1 实验条件的选择 .153.2 XRD 测定结果与分析 .173.3 结合力测定结果与分析 .183.4 孔隙率测定结果与分析 .193.
7、5 腐蚀实验结果与分析 .19结 论 .22致 谢 .23参 考 文 献 .241 引言1.1 课题的研究背景表面技术是一门科学，而热喷涂技术在表面改性技术中占有重要的地位。通过在材料表面喷涂不同材料制备的涂层可以有效地保护基体。随着人们对工件性能要求的不断提高，热喷涂技术得到了飞速发展和广泛应用。热喷涂防腐技术是迄今为止钢铁结构件长期防腐的最有效方法，在水闸门、电视铁塔、航标浮鼓、桥梁、公路设施等大型工程的防腐中得到广泛的推广应用。热喷涂是将熔融或半熔融状态微粒以高速冲击到基体表面，形成具有一定特性喷涂层的表面处理方式。其喷涂温度、熔滴对基体表面冲击速度及形成涂层的材料性能构成了喷涂技术的核
8、心。热喷涂涂层的形成过程决定了它的结构，它是由微小颗粒相互交错堆叠而成的层状组织结构，因此它的一个突出的缺点是涂层的多孔性，有些孔隙甚至从涂层表面一直延续到保护基体的表面。孔隙的形成有以下 3 种机制：变形粒子问不完全重叠、气孔形成和凝固收缩 1,2。 喷涂的工作原理决定了其涂层孔隙是不可避免的，封孔处理是提高涂层腐蚀性能、耐高温性能的重要途径。1.2 课题研究现状1.2.1 国外热喷涂涂层封孔处理研究现状采用合理的工艺方法降低涂层的孔隙率成为扩大热喷涂技术在防腐蚀领域应用的一大重要研究方向。陈琳等 3提出了采用热扩散重熔、采用自封闭涂层、改善喷涂工艺、封孔剂封孔等方法以降低涂层的孔隙率。相对
9、于其他方法，封孔剂封孔具有应用范围广、操作方便和成本低等优点。封孔剂分为无机和有机两类。以水玻璃为基料、添加Si02 纳米颗粒和云母粉的无机封孔剂，Sugehis Liscano 等 4分别以苯酚树脂、环氧树脂为封孔剂，对热喷涂涂层进行封孔。结果得出，环氧树脂及苯酚树脂可明显降低涂层孔隙率。但有机类封孔剂对环境污染比较严重且不耐高温；无机类封孔剂渗透性好、对环境无污染。如 Minnamari Vippola 等 5通过研究以偏磷酸铝对等离子喷涂 A12O3 封孔后的涂层组织发现，AI(PO)渗透性良好，可沿涂层缺陷深入涂层 0.3mm。大部分封孔剂以长链状 AI(PO)，及其异形体存在，但是韧
10、性差，风干后有裂纹，高温时还容易起泡。A Petitbon 等 6用连续波 CO2 激光器对等离子喷涂氧化锆涂层进行重熔，并在重熔过程中添加了氧化铝粉，形成了 Al2O3-ZrO2 复合涂层。重熔后涂层的强度明显增大，耐磨性、耐高温腐蚀性明显提高，涂层也更加致密。S Ahmaniemi 等 710采用激光熔覆法对氧化锆涂层进行封孔，使氧化锆晶体发生晶格畸变，由不稳定相转变为稳定相，显微硬度也有了一定的提高。C Batista 等 11用 CO2 或 NdYAG 激光器对氧化锆涂层进行激光熔覆，并将熔覆前后的涂层进行对比，发现熔覆后的涂层更加致密，抗氧化性能、耐热腐蚀性能明显提高。Z Liu12
11、采用 CO2 或 NdYAG 激光器对等离子喷涂氧化锆涂层进行封孔处理，可以得到光滑致密的涂层，且提高了涂层的机械性能。1.2.2 国内热喷涂涂层封孔处理研究现状北京科技大学材料科学与工程学院表面科学与腐蚀工程系，研究了一种新型的镍磷合金镀层镀后处理工艺，即在常温下采用化学的方法对镍磷合金镀层进行封孔处理。利用不同施镀时间的镶磷合金镀层模拟具有不同孔隙率的镍磷合金镀层，并来用涂膏法对封孔前、后镍磷合金镀层的孔隙率进行了测定。结果表明：经封孔处理的锌磷合金层的孔隙率大幅度下降。采用动电位极化技术测试了镍磷合金彼层封孔处理前、后的极化曲线，发现：经封孔处理后的镍磷合金镀层，腐性电位正移，腐性电流减
12、小。通过扫描电镜观察了封孔处理后镍磷合金镀层的表面形貌，可见：经封孔处理后的镍磷合金层表面形成了一层保护膜，使镍磷合金镀层的孔隙得以封闭 13。陕西省特种纸品开发重点实验室张宏等以不饱和聚酯树脂作为铝涂层封孔剂的基料 ，通过孔隙率正交试验，研究了铝涂层封孔与不封孔时孔隙率的差别，得到了封孔剂的最佳配方 14。南京河海大学材料科学与工程学院采用环氧树脂和有机硅透明树脂剂两种封孔剂对等离子喷涂 Cr2O3-8TiO2 涂层进行封孔试验，对环氧树脂采用常规和真空两种封孔工艺。用电化学和盐雾腐蚀试验比较了封孔和未封孔涂层的耐腐蚀性能，用扫描电镜(SEM)光学显微镜(OM)观察了腐蚀前后涂层的截面形貌。
13、结果表明，封孔涂层的耐腐蚀性明显优于未封孔涂层。未封孔涂层在盐雾腐蚀 240h 后出现裂纹并发生剥落 15。北京航空航天大学材料学院利用溶胶-凝胶法在化学镀镍层表面制备出TiO2、 TiO2-SiO2 膜。研究了热处理温度和涂覆次数对涂层表面成分及其耐蚀性、抗氧化性和耐磨性的影响。经四次涂覆后，TiO 2、TiO 2-SiO2 溶胶-凝膜层具有很好的耐蚀性和抗高温氧化性，少量钼、铬元素的加入可提高 TiO2 溶胶-凝胶膜的耐磨性 16。国防科技大学新型陶瓷纤维及复合材料国防科技重点实验室的索相波等以室温粘度低的液态聚硅氧烷为原料，采用真空-加压浸渍交联工艺对 Cf/SiC 复合材料进行了封孔处
14、理。研究了封孔效果及封孔处理对 Cf/SiC 复合材料短时间抗氧化性能的影响。结果表明 ，聚硅氧烷能够有效封填材料中微孔，提高 Cf/SiC 复合材料的致密度，同时明显提高 Cf/SiC 复合材料的短时间抗氧化性能。经封孔处理的 Cf/SiC 复合材料在 1500空气中氧化 10min 后，材料强度保留率由处理前的 67%提高到了 95%，质量保留率由处理前的 91.9%提高到 99.1%。聚硅氧烷在裂解过程中会消耗氧以及裂解产物 SiO2 在高温下的流动能愈合孔隙，从而阻碍 O2 向材料内部扩散是抗氧化性能得以提高的原因17。广东工业大学材料与能源学院杨元政等研究了添加剂 SiO2 在等离子
15、喷涂陶瓷涂层及其激光重熔中的作用。添加剂 SiO2 的“液相烧结” 作用在高熔点 ZrO2 陶瓷涂层中比较明显，而在较低熔点 Al2O3 陶瓷中不明显。在激光重熔中， SiO2 能降低 ZrO2 熔化层应力并阻碍裂纹扩展;在 Al2O3 陶瓷涂层中，SiO 2 还能使熔化层晶粒均匀化，并在晶粒间形成连续玻璃质抑制裂纹形成、阻碍裂纹扩展。而 Al2O3 陶瓷涂层中的 TiO2，激光处理时生成 TiAl2O5，此相导致熔化层产生巨大的不对称应力使之易出现裂纹，但其能提高涂层的致密度和耐磨性 18。目前，用于等离子喷涂层的封孔处理方法很多，常用的封孔处理方法如表 1-1 所示 19。1.3 制备封孔
16、剂的研究现状华中科技大学利用有机醇盐水解法开发了一种 SiO2 溶胶封孔剂，采用浸渍一提拉制膜法，在热喷涂涂层表面和镁合金微弧氧化膜层表面制备了 SiO2 封孔涂层。分析了封孔层对多孔陶瓷层的致密度和表面光洁度的影响；研究了封孔处理对热喷涂试样和镁合金微弧氧化试样的耐腐蚀性和耐热性的影响。陕西科技大学造纸工程学院,陕西省特种纸品开发重点实验室以不饱和聚酯树脂作为铝涂层封孔剂的基料,通过孔隙率正交试验,研究了铝涂层封孔与不封孔时孔隙率的差别,得到了封孔剂的最佳配方。国防科技大学材料工程与应用化学系采用乙醇溶液体系通过电沉积方法在不锈钢表面制备 xAl2O3.yZrO2 梯度陶瓷膜 ,对涂层结合强
17、度、抗热震性能、在 3%NaCl 及10%H2SO4 溶液中的耐蚀性能及高温抗氧化能力等进行研究.结果表明: 在不锈钢表面电沉积的陶瓷涂层,由于其梯度结构及预处理工艺和制备工艺的改善,可较明显地提高陶瓷涂层的整体防护性能.表 1-1 常用的封孔处理方法大分类 小分类 例子，说明 适用范围有机系封孔剂石蜡系列热可塑性树脂系列热硬化性树脂系列氟树脂系列有机高分子系列石蜡、油脂、油乙烯树脂等环氧树脂等聚四氟乙烯树脂等硅树脂等工业大气、海洋大气江河、海水化工介质、钢铁制品在550以下的防氧化无机系封孔剂硅酸盐系列溶胶- 凝胶系列其它水玻璃、硅酸钠氧化铝、二氧化硅二氧化锆、磷酸盐化合物、硫酸钡一般大气腐
18、蚀高温、强酸等环境下使用的情况加热扩散处理 激光照射 通过激光进行的熔融处理各种氧化系列陶瓷, 如氧化铝、二氧化硅、二氧化钎、二氧化钛等其它自封孔玻璃混合法某些金属- 陶瓷复合粉末、某些混合的陶瓷氧化物喷涂材料中混入低熔点玻璃的方法化工大学材料科学与工程学院采用溶胶-凝胶法在铝合金表面制备 CeO2-TiO2-SiO2涂层，采用 X 射线光电子能谱分析膜层成分，扫描电镜 (SEM)表征了复合膜的表观形貌,利用全浸渍腐蚀试验、电化学测试方法评价了涂层的耐蚀性能,结果表明铝合金表面的 CeO2-TiO2-SiO2 涂层耐蚀性能优良。1.4 溶胶-凝胶法制备涂层封孔剂的技术1.4.1 涂层制备原理溶
19、胶-凝胶法是以金属醇盐为原料，经水解、缩聚反应而形成的稳定的溶胶。反应通常分为两步，第一步：前驱体的水解，形成羟基化合物；第二步：羟基化合物的缩聚，得到透明并且具有一定粘度的溶胶，其形成过程如下：水解反应： 金属醇盐(MOR) n(n为金属M的化合价)与水反应为：(MOR)n + xH20M(OH) x(OR)n-x + xROH缩聚反应：失水缩聚 -M-OH + OH-M-M-O-M- + H 2O失醇缩聚 -M-OR + OH-M-M-O-M- + ROH溶胶变成凝胶伴随有明显的结构变化和化学变化，参与变化的主要物质是胶粒，溶剂的变化不大。图1.1所示为溶胶凝胶涂层的制备过程。图1.1 溶
20、胶-凝胶涂层制备的过程1.4.2 涂层涂覆方法利用胶体化学原理使基体在溶液中通过沉积氧化物形成涂层。常用的方法一般有三种方法：a) 喷涂法，直接将溶胶通过喷射设备，喷射在处于室温或预热过的基体上，该方法适用于比较平整的表面。b) 离心旋覆法，将溶胶滴在固定于高速旋转(转速约3 000r/min)的匀胶机上的基体表面，对圆形基材来一说，采用这种方法非常方便。c) 浸渍法，常使用的有三种不同浸渍方式：1)一般是先把基体浸入溶胶中，然后再以精确控制的均匀速度把基体从溶胶中提拉出来；2)先将基体固定在一定位置，提升溶胶槽，使基体浸入溶胶中，然后再将溶胶槽以恒速下降到原来位置；3)先把基体放置在静止的空槽中的固定位置，然后向槽中注入溶胶，使基体浸没在溶胶中，再将溶胶从槽中等速排出来，该法适用面较广。1.4.3 涂层的干燥与热处理在基体表面上形成的凝胶膜，经干燥后需要进一步热处理，才能够获得所需的涂层，即涂层的形成是在热处理过程中发生的。伴随着温度的升高体积会有较大的收缩，金属醇盐溶剂催化剂溶胶 湿凝胶干凝胶涂层水解缩聚 陈化涂敷干燥烧结
