1、 郑州大学毕业论文（论文）题目： Al-0.2Sc-0.04Yb 合金腐蚀行为的交流阻抗谱研究 指导教师： 苏金瑞 职称： 副教授 学生姓名： 鲁转丽 学号： 20102240114 专 业： 测控技术与仪器 院（系）： 物理工程学院 完成时间： 2014 年 5 月 25 日 2014 年 5 月 25 日中文摘要 .1Abstract.2第一章 绪论 .31.1 前言 .31.2 铝合金材料的腐蚀研究 .41.2.1 国内外铝合金材料的腐蚀研究进展 .41.2.2 铝合金腐蚀的影响因素 .41.3 铝合金腐蚀的研究方法 .51.3.1 电化学腐蚀概述 .51.3.2 电化学腐蚀测试技术概述
2、 .71.4 交流阻抗技术 .81.4.1 交流阻抗谱简述 .81.4.3 交流阻抗技术的应用 .10第二章实验 .112.1 实验材料与设备 .112.1.1 实验材料 .112.1.2 实验设备 .112.2 试样制备 .122.2.1 试样制备过程 .122.2.2 试样处理过程的注意事项 .122.3 实验电极的处理 .13第三章试样的电化学测试 .143.1 对电化学工作站 CHI650E 的硬件测试 .143.2 对试样进行交流阻抗的测试 .153.2.1 实验装置电极体系 .153.2.2 联机进行交流阻抗测试 .153.3 实验结果与分析 .163.3.1 不同浓度的 NaCl
3、 溶液中的交流阻抗分析 .163.3.2 不同表面粗糙度的阻抗谱对比 .183.3.3 不同时效温度下的 EIS 图 .19第四章结论 .21致 谢 .22参考文献： .23中文摘要本论文采用电化学交流阻抗谱（EIS）分别研究不同退火温度、不同粗糙度和不同溶液浓度对 Al-0.2Sc-0.04Yb 在的 NaCl 溶液体系浸泡过程中的腐蚀行为的影响。结果表明：随着 NaCl 溶液浓度的增加，EIS 图的容抗弧半径在减小，可见 Al-0.2Sc-0.04Yb 在溶液中耐腐蚀性随着溶液浓度的增加逐渐降低；对 Al-0.2Sc-0.04Yb 表面粗糙度的研究得出随着表面粗糙度的减小，其 EIS 图容
4、抗弧半径不断增大，说明表面越光滑，耐腐蚀性越好。对 Al-0.2Sc-0.04Yb 在不同时效温度下的 EIS 图进行分析，时效温度由 250升到 330，容抗弧半径增大，但是升到 400相对 330容抗弧减小，可见 Al-0.2Sc-0.04Yb 在 330附近耐腐蚀性较好。关键词：电化学阻抗谱(EIS) 腐蚀 Al-0.2Sc-0.04Yb 交流阻抗技术AbstractThis corrosion behavior of Al-0.2Sc-0.04Yb in NaCl solution, inCluding the effects of different annealing temper
5、ature, roughness and solution concentration, was studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) method. The results show that with the increasing concentration of NaCl solution , the radius of capacitive reactance arc in EIS figure is reduced remarkably, indicating the corrosion resistance
6、of Al-0.2Sc-0.04Yb reduced gradually with increasing solution concentration; With the surface getting rougher, the radius of capacitive reactance arc increases, showing that the smoother surface has the better corrosion resistance; For Al-0.2Sc-0.04Yb samples under different aging condition, it was
7、observed that aging temperature from 250 to 330 , the radius of capacitive reactance arc increases; however, it decreases when up to 400 . The Al-0.2Sc-0.04Yb has the best corrosion resistance when aging temperature is around 330 .Keywords: Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) corrosion Al-0
8、.2Sc-0.04Yb Ac impedance technology第一章 绪论 1.1 前言铝资源在地球上的分布很多，其矿藏储量比例约占地壳构成物质的十分之一。铝是一种自钝化的元素，其铝合金置放在大气环境下，其表面发生钝化现象，表面形成一层钝化膜，暂时隔绝了基体与外界的通道，对其铝合金基体起到了一定的保护作用，提高了铝合金基体的耐腐蚀性能，延缓了材料的使用寿命，同时当这层钝化膜被破坏后也会自己重新形成。室温下铝合金表面形成的钝化膜厚度不等，在一定程度下钝化膜提高了铝合金材料的耐腐蚀性能，降低了腐蚀敏感。尽管经过了各种各样的防护处理，但铝合金材料服役环境变化无常，而且这些防护手段只是延缓了材
9、料的寿命，不能从根本上消除，仍然会发生腐蚀。由于当今铝合金材料应用非常广泛，既经济又实用，己经被广泛应用于社会经济发展的许多领域，比如航空航天、餐饮用具、建筑材料、电子产品、交通工具等等，对国民经济的发展起着尤为重要的作用;同时由于它特殊的机械性能，特别是在航空航天领域中己经是被使用非常广泛。因此对铝合金在不同条件下的耐腐蚀性能的研究显得尤为重要。在国内外对金属腐蚀的研究方法众多，取得的成果也很多。国内外研究者对铝合金在不同环境中的腐蚀行为的研究课题很多，研究手段主要为失重法、电化学极化测试、开路电位测量、电化学阻抗图谱及电化学噪声，结合金相显微镜、扫面电镜观察显微组织，得到的结论包括铝合金在
10、溶液中的腐蚀行为特点，腐蚀电化学过程以及计算得到的动力学参数等。本论文由于主要用交流阻抗技术测量对 Al-0.2Sc-0.04Yb 在不同条件下的腐蚀性能的测试的分析来研究它的耐腐蚀性。本论文用的交流阻抗技术(AC impedance)又称为电化学阻抗谱 (electrochemical impedance spectroscopy,简称 EIS),是一种以小振幅的正弦电位 (或电流) 为扰动信号的电化学测量方法。随着阻抗测量技术的发展，电化学阻抗谱测量的应用日益广泛。腐蚀科学是交流阻抗技术获得应用的一个重要领域。1972 年, Epelboin 首次提出了应用交流阻抗技术测量金属腐蚀的方法。
11、目前交流阻抗在腐蚀科学中的应用主要集中在研究金属的腐蚀行为和腐蚀机理，研究涂层防护机理，研究和评定缓蚀剂，研究金属的阳极钝化和孔蚀行为等方面。本论文主要采用交流阻抗法通过对在不同条件下 Al-0.2Sc-0.04Yb 在盐溶液中的腐蚀行为的研究，分析 EIS 图，进一步研究 Al-0.2Sc-0.04Yb 的性能。1.2 铝合金材料的腐蚀研究1.2.1 国内外铝合金材料的腐蚀研究进展在国内外主要工程结构材料应用中，金属材料依然是首选骨干材料，广泛应用在海、陆、空三大领域。金属材料在应用的环境中，如大气、海洋性大气、海水等都不可避免地招致腐蚀、直接损害了材料的结构性能与应用安全性和使用寿命、甚至
12、导致重大人员伤亡事故，造成巨大的社会与经济损失。据国家统计局统计 1，于 1995 年腐蚀给我国带来了巨大的经济损失，其高达 1450 多亿元人民币，已经占当时我国国民生产总值的 4% 。腐蚀不同程度地阻碍着生产发展和科技进步，由于某种结构件的耐腐蚀性能的低下，导致阻碍了另一发明创造的继续前进。铝合金材料由于环境的作用，受到环境中侵蚀性离子的攻击，使得其基体的材质发生了局部的改变，产生了新的物质，改变了基体本身的属性，表现出脱落，孔状坑等，使其材料遭受破坏和腐蚀 2。主要由于在铝合金材料冶炼时，由于热力学的要求，或者由于某些机械性能的要求，必须加入某种微量元素进行微量合金化，这样在凝固时，出现
13、了局部的分布不均匀性，这样有的阴极性合金或者阳极性元素很容易在晶界处偏聚，由于这样局部不均匀性带来电势差，在外界环境的作用下，形成微电池回路，发生了阴阳极反应，腐蚀行为就这样产生了。一般铝合金腐蚀的基本流程为点蚀，然后逐渐发展到晶间腐蚀;或者在在腐蚀产物疏松的作用下，发展成为剥层腐蚀;或在应力作用下，发展成为腐蚀疲劳开裂 341.2.2 铝合金腐蚀的影响因素铝合金发生腐蚀的影响因素很多，除去基体的元素成分与自身缺陷影响外，还有其他环境因素的影响，大气环境因素起着非常重要的作用，比如相对湿度，温度，大气污染物(固体尘粒) 等。这些因素的对腐蚀的作用效果不同，而且还会随着所处区域、季节的不同而改变
14、，同时创门之间也存在着一定的联系性 5。潮湿的环境是铝合金受到腐蚀的一个基本条件，主要是水分子在其基体表面凝聚生成水膜使得基体与外界构成回路，外界离子导电，基体电子导电。然而水膜的形成对于腐蚀来说起着非常重要的作用，形成的条件与环境的相对湿度有非常的关系。一般的电化学腐蚀都是在相对有湿度的条件下才方可发生，所以，对材料大气腐蚀的影响来说，相对湿度在金属材料大气腐蚀中起着非常重要的作用。一般认为，铝合金在被静置的大气潮湿环境下，首先铝合金材料表面发生水汽的扩散或者其他物理反应为电化学腐蚀提供一种电解质的环境，然后为发生电化学腐蚀提供一种离子导电的可能;其铝合金被水膜覆盖的时间越长，其材料发生的腐
15、蚀越明显，越严重。因此不少专家致力于研究出一种模拟大气腐蚀铝合金的新技术。研究表明降雨对材料腐蚀起着两方面的作用，一方面降雨有助于提高环境的相对湿度，这样延长了材料的浸湿时间，同时也冲刷了破坏保护材料的腐蚀产物，从某种角度分析，降雨加速了材料的腐蚀速率;另一方面降雨的冲刷可使材料的表面洁净，冲掉那些会加强腐蚀作用的污物和灰尘等，这样降低材料的腐蚀速度。温度对金属腐蚀也影响很大，影响金属表面水膜的物理变化。温度与相对湿度也有着一定的关系，金属腐蚀有其临界相对湿度值，当环境湿度低于临界相对湿度时，温度对金属发生腐蚀的影响很小;当环境相对湿度高于金属的临界相对湿度时，温度的影响就十分的明显。固体尘粒
16、从三个类型分析影响金属材料电化学腐蚀，大气环境中含有多种污染物固体尘埃，对金属腐蚀起着非常重要的作用;第一种是溶解性好的侵蚀粒子扩散在金属表面，加强了对金属材料的攻击穿透，比如氯离子，硫离子等，加速了金属材料的腐蚀速率;二是尘埃粒子本身对材料没有侵蚀性，属于难溶性粒子，没有直接的侵害作用，但能扩散大气中的侵蚀性粒子，这样增加了腐蚀离子的数目，提高了腐蚀的速率;三是尘埃粒子本身对材料没有攻击性，但具有扩散性，扩散在材料表面，使得粒子与金属表面出现缝隙，很容易带来水分的储存，加强了环境湿度，增加了局部腐蚀的可能性。1.3 铝合金腐蚀的研究方法1.3.1 电化学腐蚀概述电化学腐蚀的特点是有电流产生。
17、电化学腐蚀中的电流也正是由于金属在电解质溶液中形成了结构与原电池相似的“腐蚀电池” 而产生的。通常在电化学腐蚀的金属中，腐蚀电池极小，但数量极多。金属接触到电解质溶液，发生原电池效应，比较活泼的金属原子失去电子而被氧化，腐蚀过程中有电流产生，叫电化学腐蚀或电化腐蚀。例如：钢铁在潮湿空气中，表面吸附一层薄薄的水膜，纯水是弱电解质，它能电离出少量的 H+和 OH-，同时由于空气里的 CO2 的溶解，使水里的 H+增多。结果在钢铁表面形成了一层电解质溶液薄膜，它跟钢铁的铁和少量的碳(或其它杂质)恰好构成了原电池。因此，钢铁制品的表面就形成了无数微小的原电池。在这些原电池里，铁是负极，碳是正极，这时作
18、为负极的铁就失去电子而被氧化： Fe-2e=Fe2+；在正极，溶液里的 H+得到电子而被还原，最后产生氢气在碳的表面放出：2H +2e=H2，这种腐蚀通常叫析氢腐蚀。如果钢铁表面的水膜酸性很弱或呈中性，在负极上也是铁失去电子而被氧化成 Fe2+，而在正极上主要是溶解于水膜里的氧气得到电子而被还原：Fe-2e=Fe 2+，2H 2O+O2+4e=4OH-，这种腐蚀叫吸氧腐蚀。电化学腐蚀的原理与原电池工作的原理是类似的，总之，整个电化学腐蚀过程是由腐蚀电池的阳极反应，电子和离子的移动这三个环节组成，缺一不可。 电化学腐蚀就是金属和电解质组成两个电极，组成腐蚀原电池。电化学腐蚀是指金属材料与介质的相
19、互作用是电化学反应。这一类型腐蚀的特点是，在整个反应过程中同时存在两个相对独立的过程:阳极反应和阴极反应，在反应过程中存在电荷的转移，伴随着产生电流。实际中出现的大多数腐蚀都是此种腐蚀类型。如船在海水中发生的腐蚀、船坞在海洋中的腐蚀，主要是由于在海水中的金属电极电位不同，阳极和阴极同时进行反应。电化学腐蚀过程示意图 1-1电解质十离子通路如图 1-1在一个腐蚀电化学体系中（即一个腐蚀电池） ，包括三个过程 6；（1）阳极过程 金属失去电子，脱落材料表面以离子的状态进入溶液，并把失去的电子流向阴极区，即发生阳极氧化：（2）阴极过程 阴极区扩散离子或分子，接受阳极金属失去的电子，即发生阴极还原反应
20、：（3）电流的流动 电流的流动正好与电子的流动方向相反，在金属中依靠电子的定向移动导电，电子导电；而在外界溶液环境下，依靠离子的定向移动，即阴阳离子在电场的作用下进行导电；微阳极区微阴极区将发生各自的化学氧化还原反应，完成电子的得失，也就是腐蚀现象出现。由此可见，一般发生金属的电化学腐蚀：金属表面存在微阴极，微阳极，存在电位差，构成回路；金属处在一定潮湿环境下，进行电子导电，离子导电。1.3.2 电化学腐蚀测试技术概述以往普遍接受的金属腐蚀的电化学理论主要是建立在三、四十年代的 U.R.Evans 的腐蚀电池模型和 C. Wagner 的混合电位理论的基础上的。近年关于腐蚀过程的一些新概念陆续
21、出现，深化了对于腐蚀现象的认识，而且可以期望将来成为发展防蚀新技术的理论基础。如:腐蚀过程的酸碱理论、腐蚀产物的离子选择性、钝化膜的两种破坏电位、膜破坏的点缺陷理论等。电化学腐蚀是最普遍的腐蚀现象，同时电化学保护技术又是材料防腐蚀方法中常用的技术。因此，材料腐蚀与防护是电化学应用的一个重要方面。腐蚀电化学是以腐蚀金属电极为研究对象的电化学，基于绝大多数金属腐蚀现象的电化学本质，电化学一直是腐蚀和防护学科的重要内容，重要涉及基本原理和实验测试两个方面。腐蚀电化学在以前着重研究金属腐蚀的基本规律，现在逐步转向危害性更大、过程更为复杂的局部腐蚀，如缝隙腐蚀、点腐蚀，并且以扩展到应力作用下的腐蚀过程，
22、常见的有应力腐蚀、疲劳腐蚀等，它们常常包括孕育、引发、传播等步骤。在金属腐蚀研究过程时，进行的是整体的评估;为了研究局部腐蚀，就要多注意表面的微区电化学行为。近年腐蚀电化学发展的一个动向是更加密切结合各种防腐蚀技术。以电化学交流阻抗为例，不再局限于研究腐蚀机理，己推广应用于涂层评价和筛选、阴极的腐蚀速度测定、贮油罐和混凝土钢筋的腐蚀监测等，这些体现出本学科很强的实用性。腐蚀电化学实验测试技术随着包括计算机在内的电子技术的进步在继续发展和完善，与之同时，电化学与其他近代实验技术更加密切结合，以获得腐蚀体系的更多信息。例如与光学方法结合的电化学调制光谱，可以从分子水平上了解腐蚀过程中的物质变化，这
23、就弥补了常规电化学方法的不足。电化学技术在腐蚀研究中的适用性仍然为腐蚀科研工作者所关心。要注意短期实验结果和长期腐蚀行为的对应关系，在对于腐蚀过程有一定了解的基础上，才能可靠的由短期试验结果推测长期腐蚀行为。同时，每项电化学技术都有一定的适用范围和限制，如果忽略了这一些，就会引入很大的误差，电化学技术是腐蚀测试中最基本的一类手段。它既可以测定腐蚀速度，又可以为腐蚀理论提供试验依据，它的进展体现在基本理论的完善、新的测试技术的出现、测试仪器的改进、数据处理方法的更新等方面。电化学测试技术有许多种，并且适用条件和限制各不相同。研究手段主要为失重法、电化学极化测试、开路电位测量、电化学阻抗图谱及电化
24、学噪声，结合金相显微镜、扫面电镜观察显微组织，得到的结论包括铝合金在溶液中的腐蚀行为特点，腐蚀电化学过程以及计算得到的动力学参数等。本论文由于主要用交流阻抗技术测量对 Al-0.2Sc-0.04Yb 在不同条件下的腐蚀性能的测试的分析来研究它的耐腐蚀性。1.4 交流阻抗技术1.4.1 交流阻抗谱简述交流阻抗技术(AC impedance)又称为电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,简称 EIS),是一种以小振幅的正弦电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法，是一种瞬态测量技术，发生的过程是电极反应过程中各个子过程或者反应步骤对扰动做出响应并
25、随即进行调整己达到新的新定常态的过程。对于定常态下的电极系统用一个角频率为小幅度正陷波电信号进行扰动，体系就会做出角频率相同的正弦波响应，其响应函数就是阻抗 Z。由不同频率下测得的一系列阻抗可绘出系统的阻抗谱。得出奈奎斯特图和 bode图，进行电阻(R)和电容(C)的分析，对比分析电极表面的状态情况，以及对腐蚀性能的研究提供重要的信息 7。交流阻抗技术测试得出的结果，推断分析材料腐蚀过程中的耐腐蚀性能，求出电化学的各表征腐蚀性能参数;主要有两方面的含义 :一是确定电化学反应的类型;二是推断得出体系的等效电路图，求出相应的等效电路参数值。随着阻抗测量技术的发展，电化学阻抗谱测量的应用日益广泛。腐蚀科学是交流阻抗技术获得应用的一个重要领域。
