1、1,均相混合物一般称为溶液，也就是说溶液指 均相混合物，包括气体混合物和液体混合物。溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的 影响，因而使得溶液热力学性质变得复杂化。严格处理多组分热力学性质的基础仍是热一 律和热二律。,第六章 溶液的热力学性质,2,目的: 1、了解溶液热力学的基本概念; 2、学习溶液热力学的基本原理; 3、为后面两章的学习打下基础。,第六章 溶液的热力学性质,3,要求： 1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定义和计算； 2、掌握溶液的性质及其规律理想溶液与非理想溶液;Gibbs-Duhem方程;活度系数与超额自由焓的关系式。,第
2、六章 溶液的热力学性质,4,6.1 变组成体系热力学性质间关系式 6.2 偏摩尔性质 6.3 逸度与逸度系数 6.4 理想溶液和非理想溶液 6.5 活度与活度系数 6.6 混合性质变化 6.7 混合过程的热效应 6.8 超额性质 6.9 活度系数与组成的关系,第六章 溶液的热力学性质,5,在第三章已经讨论了单相定组成体系的热力学性质。对于单相的纯物质或定组成体系，热力学性质间的关系式为,6.1 变组成体系热力学性质间关系式,对1mol物质:,对nmol物质:,6,对应微分方程1mol:,6.1 变组成体系热力学性质间关系式,nmol:,7,对于可变组成的单相敞开体系：,6.1 变组成体系热力学
3、性质间关系式,式中 ni是i 组分的摩尔数。,8,内能的全微分式为：,6.1变组成体系热力学性质间关系式,9,由Maxwell第二关系式(p30)知：,为简便起见，定义化学位为：,10,则内能的全微分式可写为：,将(4-3)代入式子： 微分得:,11,同理可得：,且,12,上面推导出的热力学关系式，使用时要注意以下几点： 适用于敞开体系、封闭体系； 体系是均相和平衡态间的变化； 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系； Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素。,6.1变组成体系热力学性质间关系式,13,e.g.,14,6.1 变组成体系热力学性质间关系式6.2 偏
4、摩尔性质6.3 逸度与逸度系数6.4 理想溶液和非理想溶液6.5 活度与活度系数6.6 混合性质变化6.7 超额性质6.8 活度系数与组成的关系,第六章 溶液的热力学性质,15, 偏摩尔性质的定义在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分 摩尔数的变化率，叫做该组分的偏摩尔性质。偏摩尔性质有三个重要的要素： 恒T、恒P； 广度性质（容量性质）； 随某组分摩尔数的变化率。,6.2 偏摩尔性质,16,这三个要素缺一不可，由此可写出偏摩尔性质的定义式：,17,e.g.在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中， 盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的T、P 和浓度都保持不变下，加入1mol乙醇， 充分混合后，
5、量取瓶上的溶液 体积的变化，这个变化值即为 乙醇在这T、P和浓度下的偏摩 尔体积。,物理意义在恒T、恒P下，物系中某组分摩尔数的变化 所引起物系的一系列热力学性质的变化。偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。,18,（3）偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用 不同的符号加以区别，,19,溶液的热力学性质，不但是T和P的函数，还 是组成的函数，用数学式表示是：,微分此式得：,20,恒T、恒P下：,积分上式得：,21,上述式是由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。,结论：,22,与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：
6、,（4）偏摩尔性质间的关系,Maxwell关系式同样也适用于偏摩尔性质。,23,截距法由试验获得溶液某容 量性质的摩尔值与溶液浓 度（摩尔分率）的关系;以溶液某容量性质的 摩尔值为纵坐标，溶液中 溶质的摩尔分率为横坐标，得到一条曲线，过曲线 指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别 代表两组分的偏摩尔性质。,（5）偏摩尔性质计算,24,截距法的要点有三点： a.由试验数据作恒T、恒P下的M-x曲线； b.作所求浓度下的切线； c. 切线两端的截距为偏摩尔性质。下面证明纵轴高度:,25,证明：由图知,26,设M为溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为:,将nM在T, P, n1不变的条件下，对n
7、2求导:,27,28,比较（A）、（B）式，即有:,同理可证:,29, 解析法（自学） 结论：对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间 有如下关系：,（5）偏摩尔性质计算,30,对于多元体系，其通式为：,若有溶液热力学性质与组成的关系式，就可 代入上式进行计算。,31,应用举例p66-69：例4-1、4-3 例4-2：某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用 下式表示：,32,33,34,偏摩尔性质的基本概念概括起来有：A.定义式：,6.2 偏摩尔性质,35,B.C.D.,36,数学式为：,Gibbs专门定义 偏摩尔自由焓为化学位：, 化学位,37,Gibbs之所以专门定义偏摩尔
8、自由焓为化学位， 是因为偏摩尔自由焓在化学平衡和相平衡中应用 较多。注意: 化学位偏摩尔性质； 偏摩尔性质有它的三要素。, 化学位,38,偏摩尔自由焓定义为化学位，是偏摩尔性质的一 个特例，而化学位的连等式，只是在数值上相等， 物理意义完全不同。,39,G-D方程在相平衡和化学平衡中应用很广泛，下面讨论G-D方程的一般形式和常用形式。 G-D方程的一般形式对溶液的热力学性质有下面两个表达式：, Gibbs-Duhum方程,40,对这两个式子分别求全微分，得：,41,或,G-D方程对任何均相热力学的广度性质都适用。,42,G-D方程的常用形式实际生产中，一般都为恒T、恒P的操作条件，在这种情况下
9、，G-D方程可简化为：,G-D方程的作用: a.可验证汽液平衡数据是否正确；b.可检验热力学关系式是否成立。,43,例:在给定的温度压力下，某特定二元系的液相摩尔 体积符合下列关系式：,（1）导出偏摩尔体积 ， 的表达式； （2）用Gibbs-Duhem方程进行检验。,因而满足关系。,44,6.1 变组成体系热力学性质间关系式 6.2 偏摩尔性质 6.3 逸度与逸度系数 6.4 理想溶液和非理想溶液 6.5 活度与活度系数 6.6 混合性质变化 6.7 超额性质 6.8 活度系数与组成的关系,第六章 溶液的热力学性质,45,讨论溶液的热力学目的:解决多组元体系的相平衡和化学平衡的计算; 但在实
10、际中，直接使用化学位不方便，常要借助 辅助函数-逸度或活度。 逸度由美国物理学家GibertNenton Lews提出, 他引入逸度的概念，用于描述真实溶液的性质， 这种方法不但方便，而且数学模式也很简单。,6.3 逸度与逸度系数,46,他提出G是化学热力学中特别重要的一个性质， 它与T、P的基本关系式为：,6.3 逸度与逸度系数,47,1.逸度的定义及物理意义 （1）定义：由上面逸度的引入可见，对理想气体f=P，故逸 度对理气没有特殊意义，逸度是针对非理想气体提 出的。就逸度本身来说，有三种不同的逸度，,48,三种逸度的定义分别为: a.纯组分的逸度（p50）：,b.组分i的分逸度（p70）
11、：,c.混合物的逸度（p74) :,49,（2）逸度系数定义式对应于逸度，逸度系数也有三种： a.纯组分:,b.组分i:,c.混合物:,50,（3）逸度的物理意义逸度的物理意义主要表现在： a.逸度是有效的压力； b.逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。,51,对于逸度要注意以下几点： 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数;,6.3 逸度与逸度系数, 逸度的单位与P相同，逸度系数无因次; 理想气体的逸度等于P，逸度系数为1。,52,2.物质逸度的计算 计算逸度的关系式 基础式由四大微分式知:,6.3 逸度与逸度系数,53, 基础式 由逸度定义:,54,计算式 由路易斯引入的逸度概念，逸
12、度是有效压力：,两边取对数：,微分后再积分（过程略）可得：,55,若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示的计算式。剩余体积：,以上是计算纯组分逸度系数的计算式。,56,有三种逸度系数，所以也有三种逸度系数的表示式，下面式子的推导与纯组分逸度系数计算式的推导相同。 对组分i ：,57,对混合物：,以上讨论了计算逸度和逸度系数的基本关系式， 其方法大概有四种： 利用H、S值； 利用实验数据； 利用普遍化方法； 利用状态方程法。,58, 纯物质逸度和逸度系数的计算 1）纯气体逸度的计算 利用H、S值计算 计算式：,59,若基准态P充分低，气体接近理想气体，则fi*= P*,上式变成：,运用这种
13、方法计算逸度时，要注意以下两点： ）必须有所求态的Hi和Si值； ）有最低P*下的Hi*和Si*值。,60,应用举例P51： 例3-7,6.3 逸度与逸度系数,61,1）纯气体逸度的计算 利用PVT数据图解积分法前面计算剩余性质，象H和S时，曾经采 用了图解积分的方法。计算逸度也可用图解积分 法，计算逸度的数学模型如下:,62,例：计算NH3在T=473.2K, P=10.133Mpa下的逸度。 NH3 的P,V数据已知。 解:在T=473.2K下,求出不同压力下的剩余体积V;作出V-P曲线：,63,用图解积分法时要注意以下两点： a.量面积时压力要外推到0； b.V、R、P的单位要一致。,6
14、4,1）纯气体逸度的计算 普遍化关系式法两种：普维法和普压法。 普维法：一般用于低压体系，且采用公式计算， 普压法：一般用于高压体系，通过查图获取。至于用普维法还是普压法，则要通过查P18 图2-9来确定。,65,普维法 当状态点（Tr，Pr）在图2-9曲线的上方或 Vr2时，用普维法。两项维里方程：,将此式代入定义式，可得：,66, Bi 对特定物质，仅是温度的函数：,可见，关键是求Bi：,67,此式就是普维法计算物质逸度的计算式。,（3-88）,68,普压法 要点 Z=Z0+Z1计算物质逸度的普压法象处理压缩因子一样，逸 度系数的对数值也能写成偏心因子的线性方程:,式中：,69,通过查三参
15、数普遍化剩余焓和剩余熵图P42-45得到:,计算出逸度系数。,为方便起见，把一系列的计算结果作成三参数普遍 化逸度系数图，如P53-54图3-12、3-14，只要知道气体 的Tr、Pr就可以查到i0,i1；再有物质的偏心因子，一并代入P53式（387）， 就可求得气体物质的逸度系数。,70,1）纯气体逸度的计算 状态方程法工程上常用的是R-K状态方程:,注意：式中z，a，b要用R-K方程求得，不能用其它方程计算的结果代入。,71, 纯物质逸度和逸度系数的计算 2）纯液体逸度的计算 (P56-57)由基础式:,积分:,72,此法的关键：如何选取基准态？ 下面首先确定基准态。逸度的基本关系式为:,
16、对上式，从饱和蒸汽积分到饱和液体:,73,在恒T、恒P下，汽液达平衡时:,即：,饱和蒸汽i（处于体系温度T和 饱和蒸汽压Pis下）的逸度,74,由对应于液体状态的饱和蒸汽的逸度就可使问题得以解 决了。 确定了基准态，就可计算，基准态取:,75,对于液体来说，V是T和P的弱函数，即V受T和 P的影响很小，可以取饱和态与所求态下所对应的 V的算术平均值进行计算。,76,注意： fiL的计算分两步进行：首先计算系统T及PS下对应的饱和气体的fiS，然后按P56（3-90）进行计算； 不可压缩液体的fiL可按式（3-91）进行计算。,2）纯液体逸度的计算,实例: P57 例3-10,77, 混合物中组
17、分i的逸度的计算计算式，前面已经推出为(P71),78, 混合物中组分i的逸度的计算 气体混合物 维里方程对二元体系，两项维里方程为:,对于nmol气体混合物,上式两边同乘以n得：,据偏摩尔性质定义，对上式求偏微分得：,79,代入P71式（4-28），得:,80,81,在恒T,P，n2下，将（B）式对n1求导得:,同理:,82, 混合物中组分i的逸度的计算 R-K方程用R-K方程结合Prausnitz提出的混合法则 计算混合物中组分的逸度，见课本P72: 式（4-32）。,83, 混合物逸度的计算计算方法：混合物逸度由于将混合物看作一个整体，因而它的逸度计算方法与纯物质逸度的计算，原则上是相同
18、的，同样有四种方法。 由PVT数据图解积分 状态方程法 普遍化关系式法 ,84, 混合物逸度的计算 由PVT数据图解积分 数学模型为：,有混合物的PVT数据,就可图解积分求出该T状态 下混合物的逸度系数。,85, 状态方程法 常用的状态方程有两个，一个是维里方程， 另一个是R-K方程。,86,普遍化关系式法,：由混合物的Tr，Pr查P53-54图3-12、3-14 得到。 这里的所有参数都必须是混合物的参数。,87,混合物的逸度与混合物中组分的逸度之 间存在着特殊的函数关系，下面介绍它们之 间具体的关系。,88,3.,89,90,91,92,以上推导的是混合物逸度或逸度系数与混合物中 某组分的逸度或逸度系数的关系。 在讨论相互之间关系时，要注意以下两点：,93,a)混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混合物逸度或逸度系数的偏摩尔性质；b),应用:P75 例4-5,94,例：在180和5.0MPa下，二元气体混合物逸度系数用下式表示： ，其中y1，y2为组分1、2的摩尔分数，求 的表达式，并求等摩尔混合物的组分1、2逸度各为多少？ 解：,95,当P=5.0MPa，且y1y20.5时，,96,4.压力和温度对逸度的影响 压力对逸度的影响,97,4.压力和温度对逸度的影响 温度对逸度的影响,
