1、科技创新与论文写作课程论文ZnO 压敏陶瓷的研究进展(Research progress of ZnO varistor ceramics)学院名称： 材料科学与工程学院 专业班级： 复合材料 1102 学生姓名： 学 号： 31107060 指导教师： 徐 东 ZnO 压敏陶瓷的研究进展摘要：ZnO 压敏陶瓷具有非线性系数高；吸收能量的能力大；压敏电压和能量吸收的能力可以在很大的范围内加以控制；原料比较低廉，可以实现大批量生产的优点。压敏材料的制造工艺纳米粉料的制备以及数字模拟技术方面取得了很大的进步。关键词：ZnO 压敏陶瓷；非线性系数；ZnO 避雷器；六方晶系纤锌矿结构Research
2、progress of ZnO varistor ceramicsAbstract: ZnO varistor ceramics with high nonlinear coefficient; energy absorption capacity; varistor voltage and energy absorption ability can be controlled in a large range; the raw material is cheap, can achieve the advantages of mass production. Simulation techno
3、logy and digital manufacturing process for preparing nano powder of pressure-sensitive material has made great progress.Keywords: ZnO varistor ceramics; nonlinear coefficient; ZnO arrester; six hexagonal wurtzite structure1.引言压敏材料是指在某一特定电压范围内具有优异非线性欧姆特性的一种半导体陶瓷材料。根据这种非线性欧姆特性，可以用这种半导体陶瓷材料制成非线性电阻元件，即压
4、敏电阻器（varistor） 。压敏电阻器的应用很广，可以用于抑制电压浪涌及过电压保护。由于压敏电阻器在保护电力设备安全、保障电子仪器正常稳定工作方面起着重要作用，且由于其造价低廉、制作方便，因此在航天、航空、国防、电力、通讯、交通和家用电器等许多领域得到广泛应用 1-5。功能陶瓷，是 20 世纪特别是第二次世界大战以后随着电子信息、自动控制、传感技术、生物工程、环境科学等领域的发展而开发形成的新型陶瓷材料， 它可利用电、磁、声、光、热、力等直接效应及耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功能 6。 ZnO 陶瓷属于优良的功能陶瓷， 其中有 ZnO 压敏陶瓷、ZnO 导电陶瓷、ZnO 气
5、敏陶瓷等。ZnO 压敏陶瓷是一类电阻随加于其上的电压而灵敏变化的电阻材料，其工作原理是基于所用压敏电阻材料特殊的非线性伏安特性。具有这种特性的材料包括硅、锗等单晶半导体以及 SiC、TiO 2、BaTiO 3、SrTiO 3、ZnO 半导体陶瓷等，其中以 ZnO 半导体陶瓷特性最佳 7。由 ZnO 半导体陶瓷制成的压敏电阻器由于其造价低廉、制造方便、非线性系数大、响应时间快、残压低、电压温度系数小、泄漏电流小等独特性能，能起到过压保护、抗雷击、抑制瞬间脉冲的作用，而广泛应用于电力(交、直流输配电)、交通、通讯、工业保护、电子、军事等领域 7-8。目前商品化的压敏电阻器来自 ZnO、TiO、Sr
6、TiO 等不同体系的压敏陶瓷系列。其中性能优异，应用最广的当属从 20 世纪 60 年代末发展起来的 ZnO 压敏电阻。ZnO 压敏电阻器一般是由 ZnO 粉料按照配方要求，添加有Bi、 Sb、Mn、Co、Cr 等金属氧化物，通过常规电子陶瓷制备工艺经高温烧结而成。晶相结构为固溶有 Mn、Co 的 ZnO 主晶相，富 Bi 晶间相和小颗粒状的尖晶石相。ZnO 压敏电阻具有优秀的非线性欧姆特性、通流能量以及老化特性。然而，新型低电位梯度压敏电阻器以及新型高电位梯度避雷器阀片的研制仍然是科研院所和生产厂家研发的重点。2.压敏材料研究现状过去的一二十年，关于基础理论的研究有所减少，但在压敏材料的制造
7、工艺纳米粉料的制备以及数字模拟技术方面取得了很大的进步。许多新的微观表征技术直接从原子尺度探测材料，这些技术对于进一步理解压敏陶瓷材料背后的导电机制大有帮助。不过从低压电子线路保护到超高压电路保护，所有电压级别的高性能过压保护元件仍是重要的研发内容。并且随着制造技术和基础理论的进一步发展，元件的过压保护水平进一步提高，而且对于压敏电阻的研究已不仅注重于它的电性能，也开始关注其他方面，如与集成设计和高应力状态密切相关的机械性能等。 各种压敏陶瓷材料一直是研究的热门课题以 SrTiO3 为基的压敏电阻器生产已具有一定规模，而近期报道的新型压敏材料SnO 2 压敏陶瓷具有高电位梯度以及与 ZnO 压
8、敏元件相类似的高非线性欧姆特性 9-12，目前正处于从研发到商业化的过渡阶段。高梯度 ZnO 压敏电阻材料及阀片（电位梯度大于 300V/mm）研制取得显著进展，以此可以制造更小型化的阀片，用于制造型 GIS 避雷器、轻质输电线路避雷器等。低压压敏电阻器包括浪涌保护器所用的 ZnO 压敏电阻器。目前，国内用于 SPD 的 ZnO 压敏电阻器的生产基本成熟，随着信息技术的飞速发展，电子元件的高性能、小型化、多功能、高稳定性成了发展的必然趋势。多层压敏电阻器这些规格为毫米（或以下级）的微型保护元件使用典型且先进的工艺，在高度自动化的生产线上大批量生产，广泛应用于电子工业其制造技术持续发展，叠层压敏
9、电阻器的性能不断提高，尺寸更加微型化。微型压敏电阻器的开发作为高分子复合材料中的功能性填充物，用于电缆附件中的电压控制 13。组合电器一体化，将避雷器功能集成到其他电气设备中，设计技术、模拟技术以及阀片制备工艺的提高与发展使得这种新观念和想法得以实现。在油填充配电变压器的集成解决方案方面，日本和美国取得了可喜的进展，且证实集成解决方案极具吸引力，然而，这些新方法需要更进一步的研究工作以获得广泛认可，特别是在测试理论上。3.压敏陶瓷的特性压敏特性是指当向压敏材料施加电压超过某个临界值之后，通过压敏材料的电流迅速增大，而电阻率急剧下降的一种现象；拥有这种特性的材料具有在突发情况时能很好地保护用电器
10、件免遭损坏的特点。当电压正常或低于压敏材料的压敏电压时，压敏陶瓷被看作绝缘体，电阻值很高。但当由于突发情况使得工作电压高于压敏材料的压敏电压时，压敏材料的电阻值立即骤减而接近导体，而显得用电器件支路变成阻值很大，因分流作用从而有效地保护了用电器件。因此防止突发过电压给用电器件造成损害，压敏电压除拥有非线性系数高、漏电流低、温度特性好等优点外，还必须有很快的响应速度、很强的抑制过电压能力 14-15。压敏材料的研究是从 1835 年 Munk 发现 SiC 具有压敏特性开始。然后随着科技发展及市场需求，陆续发现了其他具有非线性的材料，如硒(Se)、氧化亚铜(Cu 2O)、Si、SrTiO 3、B
11、aTiO 3、Fe 2O3、ZnO。而 ZnO 压敏陶瓷以其更胜一筹的优势战胜了其他压敏材料，而被广泛应用于各个领域，见图 1-1。图 1-1 ZnO 压敏陶瓷的应用ZnO 压敏陶瓷的具有如下优点：非线性系数高；吸收能量的能力大；压敏电压和能量吸收的能力可以在很大的范围内加以控制；原料比较低廉，可以实现大批量生产。ZnO 是六方晶系纤锌矿结构，晶胞结构如图 l-2 其化学键处于离子键与共价键的中间键型状态，氧离子以六方密堆，锌离子占据一半的四面体空隙，锌和氧都四面体配位。ZnO 是相对开放的晶体结构，开放的结构对缺陷的性质及扩散机制有影响，所的八面体间隙和一半的四面体间隙是空的， 正负离子的配
12、位数均为 4，所以容易引入外部杂质。ZnO 熔点为 2248K，密度为5。69/cm 3，纯净的 ZnO 晶体，其能带由 02-的满的 2p 电子能级和 Zn2+的空的4s 能级组成，禁带宽度为 3。23。4eV，因此，室温下，满足化学计量比的纯净 ZnO 应是绝缘体，而 ZnO 中最常见的缺陷是金属填隙原子，所以它是金属过剩(Zn l+xO)非化学计量比 n 型半导体， 其能带结构如图 1-3。Eda 等认为，在本征缺陷中，填隙锌原子扩散最快，对压敏电阻稳定性有很大影响。避雷器 马达计算机；信息处理器汽车；铁路电源通讯电话；继电器微波炉；音响航空飞行器；坦克电磁避雷器；串联电容器ZnO 压敏
13、陶瓷图 1-2 晶胞结构 图 1-3 能带结构纯 ZnO 是非化学计量比 n 型半导体， I-V 特性为线性，电阻率范围为11000cm，对应的电子浓度数量级为 10211023m-3，室温下的 Hall 迁移率为1。8x10 -2m2/VS，介电常数 =8。5 添加各种氧化物，可使 ZnO 产生非线性，这些添加物中主要的是 Bi203、PrZO 3 或玻璃料，使 ZnO 晶粒或晶界形成原子缺陷，耗尽层中施主型缺陷占主导，晶界则是受主型缺陷占主导 16。4.压敏陶瓷的制备目前有关 ZnO 压敏陶瓷材料制备的研究大多集中于烧结温度和掺杂粒子对其烧结体微观结构的影响这两个方面。在烧结温度方面 17
14、-18， 传统 ZnO 压敏陶瓷的烧结温度一般为 1250甚至更高，而常用的性价比高的银电极的熔点是 960，不能直接用作其内电极。 目前， 压敏陶瓷的内电极一般采用银钯合金或者纯钯 (钯熔点 1555)，造价十分昂贵。 为了降低其的造价，必须设法降低 ZnO 压敏陶瓷的烧结温度，实现用纯银作内电极与 ZnO 压敏陶瓷进行低温共烧。 目前，降低陶瓷烧结温度的工艺方法有:微波烧结、热压烧结和传统的液相烧结等等。 其中由于传统液相烧结的工艺简单，成本低廉，又能在较低的温度下制得性能良好的陶瓷，故在工业生产中已经得到了广泛的应用。而 ZnO 压敏陶瓷液相低温烧结的研究又主要集中在两个方向: (1)在
15、传统 ZnO-Bi2O3 系压敏材料的基础上，研究进一步降低烧结温度；(2) 寻找新系列低温压敏陶瓷材料来代替 ZnO-Bi2O3 系压敏材料。传统 ZnO-Bi2O3 系压敏材料具有优异的综合性能，通过掺杂其他低熔点烧结助剂，或者采用原料预处理等方法，降低其烧结温度后，有望采用纯银作内电极制备性能优良的压敏陶瓷。 新型压敏材料 ZnO-V2O5 系压敏陶瓷烧结温度较低，通过适当掺杂改性可获得非欧姆性能较好的压敏电阻，但该系列材料的性能还需要进一步提高，尤其是它的可靠性和耐电流冲击能力方面还要系统研究才能向实用化迈进；另一种新型压敏材料 ZnO-玻璃系压敏材料已经基本实用，但在压敏机理、降低烧
16、结温度和提高产品性能等方面还有待于进一步研究 19。在掺杂粒子的影响方面，掺杂粒子对 ZnO 压敏陶瓷有关特性的影响主要是通过控制( 抑制或促进)ZnO 晶粒的生长，防止出现局部过大晶粒的生成，并使之成为均匀、致密的烧结体，这样烧结出来的压敏材料才具有良好的压敏特性。5.压敏陶瓷的应用与展望ZnO 压敏材料广泛应用于工业、铁路、通信、电力及家电等方面，尤其在过电压保护方面。用 ZnO 压敏材料制成的 ZnO 避雷器，可以用于雷电引起的过电压和电路工作状态突变造成电压过高。过电压保护主要用于大型电源设备、大型电机、大电磁铁等强电应用中，也可用于一般电器设备的过电压保护。ZnO 压敏电阻在强电应用
17、中的实例是用在电力输配系统。在这类强电应用中，需要大的电涌抑制器维持上兆伏的电力系统的正常工作，并能吸收上兆焦耳的瞬时能量，这需要大体积的电阻器才能满足这种要求。一个大电站的避雷器含有几百个体积大于 100cm3 的 ZnO 电阻器圆片。ZnO 压敏电阻器在弱电领域的应用也十分广泛。例如，防止录音机、录像机的微电机的电噪声，彩色电视机的显象管电路放电的吸收，防护半导体元件的静电，小型继电器接点的保护，汽车用发电机异常输出功率电压的吸收，电子线路上抑制尖峰电压和电火花，在开关浪涌保护、可控硅整流器保护等特殊电路中用作稳压元件等。ZnO 压敏陶瓷在许多电路和电力系统的瞬态浪涌抑制技术中起着重要作用
18、。但是，为了深入地扩展 ZnO 压敏陶瓷的应用领域仍然存在许多有待解决的问题。在电性能方面重要的是 V-I 曲线中的非线性系数、耐浪程中特别重视其涌能力和稳定性，高电流区域高的非线性系数将导致电路和电力系统中绝缘等级的降低，从而导致了资金的节省和应用领域的拓宽。长期负荷下的稳定性在实际应用中具有异常的重要性，因此降低漏电流是一个重要问题，有必要通过控制晶界性来改善低电流区域的非线性系数。6.结语ZnO 压敏材料的理论与实验研究取得了丰硕的成果，ZnO 压敏电阻器已经得到了广泛应用。但是尚缺乏一个比较成熟的理论模型以解释其导电机理和老化机理。 ZnO 压敏电阻的低压化、片式化是目前应用的主要趋势
19、。 伴随着低压化的过程，ZnO 压敏电阻材料低温烧结技术正逐渐成为研究热点。 如何在低温化的同时保证和提高材料的综合性能将是摆在研究者面前的重要课题。ZnO 压敏材料有广阔的发展前景，国外的研究进展显著，国内的研究需加快步伐，应引起国内业界的关注。参考文献1 Clarke D R. Varietor CeramicsJ. Journal of American Ceramic Society,1999,82(3);485-502.2 Gupta T K. Applications of Zinc Oxide Varistors J. Journal of American Ceramic So
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