1、小议光稳定剂的研究与发展摘要大多数聚合物材料,包括塑料、橡胶、纤维、涂料等,在户外使用时会发生光老化而使使用寿命缩短。为有效防止聚合物材料的光劣化,人们已对聚合物的光老化和光稳定机理进行了广泛的研究并先后研发出了几个类型的光稳定剂。但由于户外应用范围不断扩大和环境不断恶化正使聚合物的光老化变得越来越复杂而光防护难度也日益加大。光稳定剂是一类添加于化妆品、纺织物、高分子材料中的用来减免紫外线辐射伤害的物质提高高分子材料光稳定性，它能够防止高分子材料发生光氧老化，大大延长它们的使用寿命。光稳定剂的用量极少，价格高，用途广泛，目前，在各种塑料制品、纤维、橡胶制品、涂料、油漆、粘合剂中，光稳定剂是必不
2、可少的添加组分。在汽车部件的塑料化发展中，对耐候性的要求更高，随之对光稳定剂的需求量也更大。可以预期，随着聚合物材料应用领域的不断拓宽，光稳定剂的重要作用将进一步显示出来。关键词 光稳定剂 发展 应用 生产现状Research and development of the discussion about light stabilizerAbstractThe majority of polymer materials, including plastics, rubber, fiber, coating, light aging and shorten the service life wi
3、ll be in the outdoor use. In order to effectively prevent the optical degradation of polymer materials, people have on the polymer aging and light stabilization mechanism has been widely studied and has developed several types of light stabilizers. But because of the outdoor expanding the scope of a
4、pplication and the deteriorating environment is that the polymer light aging is becoming more and more complex and light protection more difficult growing.Light stabilizer is a kind of added to cosmetics, textile, polymer materials for ultraviolet radiation damage relief material to improve the ligh
5、t stability of polymer materials, it can prevent the occurrence of photooxidation aging of polymer materials, greatly prolong their service life. Light stabilizer is few, the price is high, wide range of uses, at present, in all kinds of plastic products, fiber, rubber, paint, paint, adhesives, ligh
6、t stabilizer is added integral components. In the plastic development of automobile parts, on the corrosion resistance requirements are higher, then demand for light stabilizer is greater. Can be expected, with the application of polymeric materials are continuously expanding, the important role of
7、light stabilizer will further show.Keyword Light stabilizers Developing Application Production Status1 第一章 光稳定剂概述第一章 11 光稳定剂的定义日常体用的塑料、橡胶、纤维、染料、涂料、颜料经常暴露在空气中，如果在阳光下或强的人造光下，会加 速老化，尤其是在紫外光下，会产生光化反应和自动氧化 反应，导致发生光降解，得外观和物理性能变坏，这一过程称为光氧老化或光老化，也称为光氧化降解或光降解。光稳定剂或称紫外光稳定剂，是一类添于塑料和其他材料 中，能够抑制或减缓材料光老化速度，提高材料耐光
8、性的 物质。它是合成材料加工助剂重要门类之一。由于在 20 世纪中期使用的大多数光稳定剂能够吸收紫外光，故习惯上 又称它为紫外线吸收剂。它是 一类来减免紫外线辐射伤害的物质。只需添加少量即可使生命体或其它物体因紫外辐射而引起的损耗大大减小。随着高分子合成材科的快速发展,尤其是合成材科在户外应用的日益增加,光稳定剂已成为塑料助剂的重要类别,近年来光稳定剂的需求量呈现高速增长趋势 1。第二章 1.2 研究背景20 世纪以来，由于工业发展带来的环境污染，大量氟里昂等化合物滞留在空气上空，被紫外线分解成活性卤，它们进而与臭氧发生连锁反应，导致大气臭氧层严重破坏，臭氧耗损、太阳紫外线辐照强度不断增强、地
9、面日光中紫外线含量增加，使到达地面的紫外线随之增加。由于臭氧层浓度的减少，太阳光中辐射到地面的短波长紫外线增加，紫外线量增加和短波化会对人类(包括生物界)产生重大危害和影响。面对越来越严重的环境问题，人们开始重视境的保护也更加注重对自身的防护。因此，在织物、化妆品中添加光稳定剂也成为人们日益关注的问题 2第三章 1.3.光稳定剂的分类1.1 1.3.1 光屏蔽剂通常作为屏蔽剂的是无机颜料和填料， 如炭黑、 二氧化钛、 氧化锌、 二氧化硅、 陶粉等。由于它们具有高度的分散性和遮盖力， 能将吸收的光能转为热能散发、 将有害的光波反射， 从而发挥防护聚合物的作用， 延缓材料的老化。光屏蔽剂的功能是遮
10、蔽和吸收紫外线，减少后 者对聚合物的直接作用。 涂层是一层用来保护另一种高分子材料的、有 较大光屏蔽效应的高分子防护膜，当然这种防护膜 是具有良好光稳定性和很高紫外线吸收率的高分子 材料，也可以是含有相当高浓度紫外线吸收剂的高 分子材料。 涂层当然应该有足够的厚度以阻隔紫外线直接 攻击被保护的聚合物材料；由于光氧降解在很大程 度上取决于氧向聚合物内扩散的程度，所以也可通 过增加涂层表面密度以降低表面层的渗透性，达到 稳定化的目的 3。 1.2 1.3.2 紫外线吸收剂紫外线吸收剂的稳定机理是能够将所吸收的紫外光能量转变为热能散发掉。分子结构中的苯环上均有邻位羟基， 很容易通过氢键的作用以及发生
11、分子重排的可逆变化将激发能消耗掉， 从而保护聚合物分子。1.3 1.3.3 猝灭剂猝灭剂的作用机理是能使聚合物吸收紫外光能后成为激发态的能量转移到猝灭剂分子上，并以发射荧光或转化为热能等无害的方式使能量消散， 使聚合物迅速回复稳定的基态。目前使用的猝灭剂主要是一些二价镍螯合物,有机部分为取代酚或硫代双酚等,主要有二硫代氨基甲酸盐,膦酸单酯镍型,硫代双酚型等 4。1.4 1.3.4 自由基捕获剂.捕获剂主要是受阻胺类光稳定剂(HALS)。HALS 作为新型、高效、协同效果好的光稳定剂,近 20 年来得到快速发展,许多性能优异,结构独特的多功能品种不断被开发与应用,目前已成为全球光稳定剂的主导产品
12、和最具发展前途的光稳定剂品种。HALS 主要是哌啶系、哌啶系衍生物及咪唑烷酮系衍生物等 42 第二章 光稳定剂应用第一章 2.1 在加氢裂化润滑油基础油 中的应 用第二章加氢裂化润滑油基础油 ( 以下 简称加氢基础 油) 因其具有较好的粘温性 能、低挥发性能、良好 的热安定性能 以及优 良的控制油泥形 成的能力 ,为进一步提高现代润滑油规格档次，尤其是调制 高档内燃机油和优质工业用油提供了基本条件，它将成为油品研究的主体。但加氢基础油本身存 在着光安定性差 的缺陷 ， 因而 限制 了它的应用。 光安定性差是指加氢基础油见光放置一段时间后 出现颜 色变深 ， 产生浑浊、 沉淀等现象 ， 严重影响
13、 了后续油品的调和及基础油的 出厂 ， 选择合适的 光稳定剂是改善加氢基础油光安定性的一种行之 有效的方法。据报道 ， 用伊朗、 沙特等国家的加氢 基础油调制 的变压器油通 过加入适 当的光稳定剂， 在不影响表面张力、 保持低温溶解性较好的情 况下 ， 使光安定性达到了与溶剂精制变压 器油产 品相当的水平。 第三章 2.2 光稳定剂对纤维级聚苯硫醚流变行为的影响聚苯硫醚(PPS)纤维具有优异的热稳定性、耐腐蚀性、电绝缘性及优良的阻燃性。目前 PPS 纤维主要用于工业滤材,但随着 PPS 合成和纺丝技术的发展,PPS 纤维在阻燃织物、防护服、耐热衣料和民用服饰等户外应用方面将不断扩大。虽然 PP
14、S纤维具有许多优异性能,但在紫光照下,其分子链中的-S-键容易氧化断裂,发生解聚或生成自由基活性链导致部分交联,纤维从浅黄变到黄褐色,力学性能下降,使用寿命缩短,限制了 PPS 纤维的户外应用。Das P K 等人在上世纪 90 年代对其老化机理进行了研究,而针对 PPS 纤维光老化问题,大多采用光稳定与 PPS 物理共混改性加以解决。光稳定剂的加入将影响聚合物的流变行为,而聚合物流变行为是纺丝成型加工的重要指标 5。国内外学者也曾经对 PPS 的流变行为进行了相关研究报道。1.1 2.2.1 光稳定剂对 PPS 流动曲线的影响PPS 熔体的流变性能与一般聚烯烃不同,其流变说明升高温度能够提高
15、体系的流动性,使各 PPS 都向牛顿流体靠近,相同温度下,加入不同类型光稳定剂后 PPS 的n 在0.05 范围内变化,对其影响较小。以纤维级聚苯硫醚(PPS)树脂为原料,研究不同光稳定剂对 PPS 流变行为的影响。结果表明,不同光稳定剂的加入对 PPS 非牛顿指数影响较小,且随温度升高都趋向于0.9;在剪切速率为 0 s-1487 s-1 范围内,PPS 会出现“剪切增稠”现象,而光稳定剂炭黑和受阻胺的加入起一定的抑制作用;在高剪切区 487 s-13000 s-1 范围内,PPS 结构黏度指数随温度的升高而减小,减小的程度越低,则熔体结构越稳定,可纺性越好;光稳定剂的加入会使 PPS 的粘
16、流活化能减小 6。第四章 2.3 光稳定剂对石蜡的光安定作用石蜡作为一种化工原料不仅用途广、品种多,而且产量也不断增加。目前,世界年产量达 3.61064.0106t。我国是世界上石蜡资源极其丰富的国家,也是石蜡生产和出口大国,年产量约占世界总产量的四分之一。由于含微量 S、N、O 的化合物,以及芳烃、烯烃类物质,在紫外线和热的作用下,易被氧化,使石蜡的颜色变深,臭味加重。 。这些化合物以及芳烃、烯烃类物质中不稳定的组分,在紫外线和热的作用下,易被氧化,致使石蜡的颜色变深,使用价值降低。光安定性是石蜡的一个重要指标,它是指石蜡在光的作用下,逐渐变色的性质,也是衡量石蜡精制深度的重要标志。为了改
17、善石蜡的光安定性能,研究不同光稳定剂和抗氧剂及其配合使用、光稳定剂含量对石蜡光氧安定性的影响。结果表明,在不同种类的石蜡中,紫外线吸收剂(UV-P、UV-531、UV-9)的应用效果较好;增加光稳定剂的含量可提高石蜡的光安定性,一般光稳定剂的加入量在 0.52之间;基于蜡的性质不同,抗氧剂 T501 与光稳定剂复配对某些蜡的光安定性有所提高;抗氧剂对某些石蜡的光安定性有一定的改善作用,其用量在 0.51之间 7。第五章 2.4 光稳定剂在提高染料光牢度中的应用 染料光牢度，即日晒牢度，是指染色织物耐晒的程度，即染色织物在日光或人造光源的照射下褪色、变色的程度。它是评价染料品质的重要指标，是影响
18、染料应用性能的重要因素光牢度是评价染料性能的重要指标之一，是影响染料应用性能的重要因素着染料科学的发展和应用领域的拓宽，高光稳定性染料的开发和应用显得尤为重要。影响纺织纤维上染料光牢度的因素有多方面 8，而太阳光是导致染料褪色的最主要诱因。染料光褪色是主要通过氧化或还原途径进行。普遍认为，紫外线具有较高的能量，应该是染料褪色的主要原因。但随着对染料褪色机理研究的逐渐深入，人们现对染料褪色发生作用的不有紫外线，可见光部分也对染料光牢度有很大的影响 9，通过使用光稳定剂，如紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂、抗氧剂和紫外线屏蔽剂等是提高染料光牢度的有效手段之一。对光稳定剂在提高染料光牢度中应用的进展进
19、行综述。目前研究光稳定剂应用的方法主要有两种：一种是在染料分子中引入光稳定剂分子结构，此结构能够吸收或屏蔽紫外线和可见光，阻止光对染料结构的破坏，从而提高染料的光牢度；另一种是将光稳定剂以添加剂的方式应用于染整工艺中 10。3 第三章 光稳定剂国内外发展第一章 3.1 国外光稳定剂出现已有 50 多年的历史。50 年代二苯甲酮系列光稳定剂得到了广泛的应用,其代表商品如 UV-531;60 年代苯并三唑类光稳定剂投放市场,代表商品有UV-323、UV-328 等。70 年代是光稳定剂开发最活跃的时期,。除了有机镍外,性能优良的新型光稳定剂 HALS 开始工业化,并以较高的速度发展。过去 20 年
20、,HALS 始终是聚合物光稳定化研究领域的核心课题。90 年代世界 HALS 品种开发呈现如下特征:(1)高相对分子质量化。(2)低碱性化。(3)复合化、多功能化。从应用角度来看,单一组成的 HALS 品种往往存在某些应用性能的不足,基于不同结构的 HALS 组分之间可能具协同效应,而且彼此间性能的互补有助于达到应用上的最佳平衡,因此复合HALS 品种的研究开发已形成一个新的特征。 (4)反应型 HALS 开始使用。在受阻胺分子结构内引入反应性基团,使之在聚合物制备、加工中键合成或接枝到聚合物主链,形成带有受阻胺官能团的永久性光稳定聚合物,这样就克服了以往添加型 HALS由于物理迁移或挥发而造
21、成的稳定剂损失,改善并提高了 HALS 在聚合物中的分散性能和光稳定效果,也与其他助剂具有较好的相容性。受阻胺光稳定剂 HALS 仍是开发重点，其它类型的开发则很少。由于 HALS 具有高效、多功能、无毒等优点,已成为 21 世纪光稳定剂的发展方向,淘汰低分子量受阻胺,而转向发展高相对分子质量化、多官能团化、非碱性与反应型品种,这已成为趋势。尽管如此,UVA 的开发和应用仍不容忽视,它们在一些特殊应用领域的地位似乎难以替代,例如 HALS 不能对聚碳酸酯起光稳定作用,UVA 仍然是最重要的紫外光稳定剂,故二苯甲酮类、苯并三唑类紫外线吸收剂需求仍将保持一定的增长速率 11。此外 2-羟基苯基三嗪
22、类 UVA 的开发是 UVA 领域的新动向。据称,这类新型结构 UVA 具有很高的光稳定性,尤其对光谱中短波紫外线吸收率极高。近年来,聚合物光稳定性的主要进展,似乎已从发现新产品逐渐转移到建立更有效的光稳定剂配方、改良光稳定剂的结构以及光稳定剂高相对分子质量化方面。第二章 3.2 国内光稳定剂生产市场及发展趋势近年来我国光稳定剂研究与生产发展迅速,目前有 20 余家生产企业,生产品种超过 30 种,形成一定规模并具有一定市场份额的有 20 种左右。我国光稳定剂的研发主要集中在受阻胺类光稳定剂,继第一代低分子质量品种 GW-540、GW-770 和第二代聚合型高分子质量品种 622944 之后,
23、第三代、第四代复合型和反应型品种783、628 研发成功,预示着我国光稳定剂正在接近国际先进水平。;中科院化学所研制生产的 GFW-100HALS,与树脂相容性好,加工安全,在紫外线吸收剂领域,苯并三唑类新品种 UV-329、三嗪类高效紫外线吸收剂 UV-425 和全新结构的无色高效紫外线吸收剂 UV-419 和光稳定剂 GW -4611,以及应用于工程塑料的紫外线吸收剂 UV-418 等的开发与应用,极大地丰富了国内光稳定剂市场的品种和结构 12。国内光稳定剂的应用主要集中在长寿农膜、室外塑料制品等,聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS 树脂、聚氨酯等是光稳定剂消费主要领域。近年来我国通用合成树
24、脂产量快速增长,塑料加工及塑料制品量保持年均 20%左右的速度增长目前,我国光稳定剂研究与开发主要集中在 HALS 系光稳定剂 4,主要品种有 GW-540、480、544、508 等,其中 544 和 508 是近两年开发出的很有发展前途的 HALS 品种。近年来我国 HALS 的中间体哌啶醇、哌啶酮也发展较快,已形成 1 000t 以上的年生产规模。UVA 中的苯甲酮类及苯并三唑类光稳定剂的光稳定效率尽管比 HALS 低得多,但仍是传统的光稳定剂产品,在市场上有一定份额我国光稳定剂发展方向为:(1)提高产品的光、热稳定耐久性、耐水解及耐油性,降低挥发性和毒性,提高与聚合物相容性;(2)增加品种,特别是开发高性能、多功能、长效、无(低)毒品种,复配、高相对分子质量化仍是开发新品种的重要途径;(3)不断降低产品的生产成本,投产新型 HALS111.1 3.2.1 国产光稳定剂 BW- 10LD 在聚丙烯生产中的应用研究目前 ,市场上可选择的无毒高相对分子质量受阻胺类光稳定剂多为进口产品 ,如 Tinuvin 622LD、 Chimassorb 944FD/LD、 Cysorb UV - 3346 等 ,价格昂贵。为降低成本 ,提高国产聚丙烯产品在市场中的竞争力 ,我们将国产光稳定剂 BW - 10LD 用于耐候聚丙烯工业生产 ,并系统研究了耐老化性能。研究结果确认国产光
