1、锂离子电池负极材料 ZnO/CoFe2O4 的制备及其电化学性能研究摘要：本文采用简单易行的水热种子法来制备ZnO/CoFe 2O4，运用了XRD，SEM和电化学工作站等测试手段研究了ZnO/CoFe 2O4的结构、形貌、以及电化学性能。XRD和SEM结果显示ZnO/CoFe 2O4颗粒尺寸分布均匀，颗粒粒径为100nm,晶体形貌较好。循环伏安法表明在100 mA/g的电流密度下，ZnO/CoFe2O4复合材料首次嵌脱锂容量分别为1194 mAh/g 和715 mAh/g ，首次库伦效率为71.4%。50次循环后仍具有793 mAh/g的可逆容量，且库伦效率达到98%以上。该测试说明ZnO/C
2、oFe 2O4有较好的比容量和循环稳定性。关键词：水热种子法；电化学性能； ZnO/CoFe2O4；锂离子电池Synthesis and Electrochemical Performances of lithium-ion battery anode material of ZnO/CoFe2O4Abstract: This article reports on a more simple method which is to compound ZnO/CoFe2O4by using hydro-thermal seed method. The structure，morphology an
3、d electrochemical performance of ZnO/CoFe2O4 were investigated by XRD, SEM and Electrochemical workstation .The XRD and SEM pattern show that the homogeneous particle sizes of ZnO/CoFe2O4 nanoparticles are got. The crystallites are about 100 nm, the crystal morphology is great. Cyclic voltammetry re
4、sults exhibit that at a current density of 100 mA/g, the ZnO/CoFe2O4 delivers a lithiation capacity of 1194mAh/g and a delithiation capacity of 715mAh/g in the initial cycle, corresponding to a coulombic efficiency of 71.4%. After 50 cycles, it still has a reversible capacity of 793mAh/g, which main
5、tains98% of initial charge capacity. Test results show that the ZnO/CoFe2O4electrode has the great capacity and cycle stability .Key Word： hydro-thermal Seed Law ; electrochemical properties ;ZnO/CoFe2O4; lithium-ion batteries.目录摘要 .I关键词 .IAbstract .IIKey Word .II1.前言 .11.1 研究背景 .11.2 锂离子电池工作原理 .21.
6、3 锂离子电池的结构及设计原理 .31.4 锂离子电池负极材料 .41.5 本文的选题意义 .102.实验 .102.1 实验药品 .102.2 实验仪器 .112.3 电极材料的合成 .112.4 电池的制备 .123.结果与讨论 .123.1X 射线衍射仪 .123.2 扫描电子显微镜 .143.3 电化学性能测试 .164.结论 .17参考文献 .18致谢 .211.前言1.1 研究背景21 世纪科技高速发展的今天,地球上原本储存量就非常有限的能源随着人类无节制的开发使用变得越发的稀少 ,而在我国由于人口过多,能源短缺相对来说更加的严峻,随着能源消耗的增长,开发利用新能源是我们的当务之急
7、,化学能源与能源的关系越来越紧密,化学电源又称电化学电池,它能够通过一系列反应将化学能转换为人们需要的电能 1-2。我国电池生产量及需求一直处于国际前列,但是在电池研发和创新方面一直不尽如人意。因此,在电池面临大发展机遇和严峻挑战的今天,自主创新是最好的出路。表 1 不同类型二次电池性能参数比较电池种类功率密度/(Wh/kg)能量密度/(Wh/kg)单元电压/V 循环寿命/次成本/$/(kWh)环境保护铅酸电池 200300 3540 2.0 300500 75150 污染镉镍电池 150350 4060 1.2 5001000 100200 严重污染镍氢电池 150300 6080 1.2
8、5001000 230500 无污染锂离子电池 250450 90160 3.6 6001000 120200 无污染钒液流电池 1 150300 1633 2 1.2 13000 150450 无污染注： 钒液流电池正处于研发中 单位为 Wh/L 1 2由表 1 可知锂离子电池，因为具有较高的性能，较大的功率，较高的比能量密度和比功率密度而成为最理想的电化学电池，优势突出，综合性能最好 4。众所周知如今全世界人类都无一例外的面临着能源急剧减少与环境日益恶化的问题,在这种危机的压迫之下，相当一部分的电子设备厂家纷纷将储能电池做为主要供能设备 5。自从 20 世界 60 年代一名来自美国的研究人
9、员第一次将锂、钠等活泼金属用做锂离子电池负极的大胆创新之后 3，锂离子电池迅速受到各国科学家的广泛关注，并且迅速成为了能源领域发展最有前景最有价值的领域之一 6，自此之后越来越多的科研人员开始投入大量的精力以研究出综合性能更好更稳定的电极材料来适应未来锂离子电池应用的广阔领域，应用的领域不仅涵盖了移动电话、掌上电脑（PDA） 、笔记本电脑等 ,同时也延伸到电动汽车、太阳能、风能蓄电站、电网调峰等甚至还包括潜艇、无人机、卫星、导弹等军事领域 7-8。锂电池的研究设计到物理、化学、材料、能源、电能等各个领域 9。如今人们已经能够在分子水平上设计出各种结构完整的材料,再加上掺杂了各种金属及其氧化物的
10、复合结构作为正负极材料的多样化,以及各种各样的功能电解液的不断被开发,这些都将不断的推动锂离子电池的应用和研究。毫无疑问锂离子电池未来一定会活跃在能源领域前沿并且终将会引起全世界人类的关注，我们作为新一代的有志青年，更加不能错过这次的机遇，要勇于创新、不断的探索出更好的电池。1.2 锂离子电池工作原理锂离子电池具有较高的工作电压和较高的比容量，并且其相对于市场上其他充电电池来说充电的时间更短 10，更能博得广大人们的青睐,如图 1.所示。处于工作状态中的锂离子电池中，正极和负极之间的 Li+脱出和嵌入过程是一个反复交替的过程,在充电的过程中,正极由于 Li+脱出之后通过电解液移动到负极,此时负
11、极处于富锂状态而正极则处于缺锂状态,但是由于外电路对电池有一定的补偿作用,故电荷能够保持平衡 11-13。在锂离子电池处于充放电的过程中,锂离子不断的在具有层状结构的碳材料和层状结构的氧化物之间往返交替的嵌入和脱出,这个过程只会影响电极材料的层与层之间的距离而不会导致材料的晶体受到影响 9。这种特点充分的说明锂离子电池很有希望成为一种理想的可逆电池 14。锂离子电池将化学能转化为电能的效率和能力通常情况下是由正极、负极、电解液和隔膜等的性能来决定。以已经被广泛用于各种电子设备的锂离子电池为例，最常使用的正极材料是 LiCoO2，已经广泛用于商品电池的负极材料是石墨15，其电极反应如下：正极;
12、Charge+212ioixi (1-)xDisLOLoOe负极： arg66 2heiscxi iC 总反应; r2 1agi i (-3)CXxDihei 图 1.锂离子电池工作原理示意图Fig.1.Schematic illustration of the Li-ion battery(Such as LiCoO2)1.3 锂离子电池的结构及设计原理锂离子电池有多种类型，如图 2 所示,目前市场上应用最多的一般有纽扣式,方形,圆柱形,棱柱形薄形和超薄形 16,不同的领域对电池有着不同的需求,不管电池外观是什么样的,他们在结构上都是类似的,通常情况下组成的结构都有正极材料、负极材料、电解液
13、、隔膜、外壳与电极引线 15。根据最新的数据显示最新的聚合物锂离子电池在厚薄程度上可以薄到一张纸的厚度约 0.5mm,并且可以根据需求制作出不同形状不同面积的电池,这种新型电池无疑更加丰富了锂离子电池的种类 17。图 2 常用的锂离子电池基本结构示意图Fig.2. Structural illustration of lithium-ion batteries电池的用途及工作环境的多样化,也直接导致了电池设计的灵活性和难度增加,但是不管如何多样,锂离子电池作为一类化学电源,它的电池设计制作都是从其组成结构的设计的来入手 ,目前的电池的设计普遍的有两种情况,一种是根据用电器的电压的需要来设计容量
14、额定的电池,另外一种则是根据用电器的尺寸大小来设计出尺寸相符、性能尽可能优异的电池,电池的组成必不可少的部件有正极材料、负极材料、电解质、隔膜、黏结剂 18。因此电池的设计要紧紧的围绕电池的组成结构来确定，主要是：1.提前计算并且控制好组合电池中单体电池数目和单体电池工作电压以及工作电流密度,然后根据需要确定电池的工作指标19； 2.根据电池外形的要求及工作环境的状况来设计合适的电池尺寸并且计算电极数目；3.根据工作电流的需求和工作时间计算电池的容量；4.计算电极的活性物质用量和正负极板的厚度；5.确定隔膜的材料、厚度、层数使得隔膜能更有效的阻止两个电极接触同时不能影响电解质离子通过；6.由于
15、电解质的用量和浓度直接影响到电池的性能，故在设计电池时要根据电池的体系特征选择合适的浓度和用量以及种类；7.锂离子电池目前仍然存在过充等安全隐患，所以为了防止电池过充，锂离子电池必须设计保护电路 20。1.4 锂离子电池负极材料1.4.1 锂离子电池负极材料的概述锂离子电池负极材料主要是用来储存锂，因此负极材料储存锂的能力大小直接决定了该负极材料性能是否合格 21。因此寻求性能更加优异的负极材料显得十分重要。能够作为电池负极材料的物质首先应该拥有较低的密度，较大的储锂容量，储锂容量大，比较好的循环性能，优越的可逆质量比容量和可逆体积比容量，与此同时电极的电势还应当尽可能的接近锂金属以使得电池的
16、输出电压高 22，最重要的是当锂含量有变化时，其电势也应当尽量保持恒定。除此之外负极材料还必须保证不溶解在电解液中，也不能与电解液发生化学反应。最好有较好的电子导电性和锂离子传导性，还有一个不能忽略的条件是价格要尽可能的便宜，自然储存量丰富，对环境友好无污染 23。现如今，人们在日常生活中的用电器里见到的的锂离子电池的负极材料中有相当大一部分是各种各样的碳材料，石墨是所有碳材料中最常用也是应用最多的一种负极材料，但是美中不足的是尽管石墨拥有相对其他材料来说更好的循环性能，但是在大倍率的充放电过程中任然会表现出难以克服的缺陷 24，主要是会在石墨的表面产生锂枝晶，锂枝晶慢慢的长大之后会刺破隔膜造
17、成电池短路，从而会引起电池爆炸，这种巨大的安全隐患使得锂离子电池仍然需要不断改进，安全问题不容忽略。除此之外石墨材料理论容量相对来说比较低(372 mAh/g)，在如今各种电子设备多样化的情况下人们急切的寻求比容量更高的负极材料 25。1.4.2 过渡金属氧化物负极材料过渡金属氧化物材料通常有两类，一类是材料的结构的改变直接影响了锂的嵌入而没有 Li2O 的生成，因此这种氧化物通常具有良好的脱嵌可逆性 26，但是美中不足的是这种材料的比容量低而且嵌锂电位略高， TiO2，WO 2 MoO2， Fe2O3，Nb 2O5 等都属于这种类型的氧化物，第二类材料是由于锂的嵌入，同时伴随着 Li2O 的
18、生成 27。这种材料脱锂时，由于 Li2O 拥有电化学活性也可以脱锂以形成金属氧化物，这类材料通常情况下包括 CoO,NiO,CuO,FeO。根据以往的文献数据我们了解到，P.Polzot 等合成了过渡金属氧化物 Co3O4、CoO 等，发现这些金属氧化物具有纳米尺寸，而且通过测试后发现其比容量达到700800mAh/g，在循环 100 次之后他的容量仍然能达到 100%，当时其嵌锂机理被认为是充电时锂与金属氧化物作用生成了 Li2O，在放电的时候又生成 Li。过渡金属氧化物负极材料不仅具有 6001000mAh/g 的比容量而且能量密度也很大，这种材料最显著的优点在于它能够承受较大功率的充放
19、电，但是这种材料的缺点也很明显，通常情况下表现为工作电位高而电池电压低。由于 Fe2O3作为负极材料，无定型结构的循环性能较差，而 Fe2O3 和 MO(M=Cu、Ni、Co)都可以作为储存锂的材料，所以我们想到了将他们制备成复合的铁酸盐氧化物（MFe 2O4，M=Cu、Ni、 Co）以此来综合他们的性能，取长补短来寻求更优越的性能。结构式为 MFe2O4（M=Cu, Ni, Co, Zn 等）的物质是一类具有尖晶石结构的混合金属氧化物，这类材料由于其性能相对更优越、价格低廉且环境友好等优点，因而引起了全人类的瞩目。这一类金属氧化物的结构中 M2+呈体心立方堆积方式， M2+占据 O2+形成的
20、 1/8 四面体空隙，Fe 3+占据 O2+形成的 1/2 八面体空隙。结构中四面体每个顶点都与相邻的三个八面体共用，八面体则与扣邻八面休共用六条棱 28,如图 3 所示。图 3.MFe2O4 的结构图及晶胞堆积图Fig.3. Structural illustration of MFe2O41.4.3 ZnFe2O4 负极材料的研究铁酸锌是一种混合过渡金属尖晶石铁氧体，它因为具有优异的物理化学性质和巨大的应用前景而备受关注而广泛应用于气体传感器、催化剂、光催化剂、吸收微波材料等 29。因为有 Zn 存在于铁基二元氧化物 ZnFe2O4 的缘故，导致在嵌锂过程中生成的可逆 Li-Zn 合金，该
21、合金相比其他铁氧体材料有更高的理论比容量，且其简单的制备方法，良好的循环稳定性，较低的制作成本，不污染环境等一系列优点，都是致使其成为举世瞩目的锂离子电池负极材料之一。但是尽管如此它也不是最完美的一类材料，同样不可避免的暴露出一些缺点，主要是导电性相对较差和循环寿命相对较低，这主要是材料在锂离子的脱出与嵌入的过程中发生了体积的变化，从而导致了材料粉化脱落。为了克服这一类问题。对此许多研究者做了一些参杂、包覆、纳米化等改性研究。查阅了部分有关 ZnFe2O4 用于锂离子电池负极的研究的报道我们可以得出，ZnFe 2O4 的制备方法非常丰富多样，每一个方法都有其特有的优点同时也多多少少存在一些无法
22、避免的缺点，最为常见的就是溶剂热法和有机前驱体热解等方法。Jong21等用一种简单的喷雾干燥法合成 ZnFe2O4 核壳中空结构纳米粒子，加入的糊精作为干燥剂和碳源。当后处理温度为 450时，当在 500mA/g 的电流密度下，这种 ZnFe2O4/C 核壳中空结构的纳米粒子表现出相对较好的首周嵌入和脱出比容量，分别为 1266 mAh/g 和 909 mAh/g，其库伦效率约为 74%。循环 200 周后，该材料的比容量还能保持在 862 mAh/g。这种用糊精作为添加剂的喷雾干燥法操作易于改变，后处理温度较低 30。但由于设备较复杂，占地面积大，也不适合与实验室的研究。YSharma10等
23、运用尿素燃烧法(urea combustion)合成了粒径为 100-300 nm的尖晶石结构的纳米立方颗粒 ZnFe2O4 材料。该材料在 0.1C 倍率下具有 615 mAh/g 的比容量，通过原位 HR-TEM 和 SAED 分析，其充放电机理被认为是“合金/去合金”以及转化反应“LiZn-Fe-Li 2O”相结合的结果。但该方法合成过程中以氯化物为原料，容易引起“卤素中毒” ，同时该反应需要 900 的高温且热处理时间较长，能耗很大，成本高。YDing13通过聚合物裂解法也能够得到 ZnFe2O4 纳米粒子，如图 4 所示。纳米粒子粒径大约在 30-70nm 之间，且大小均匀分布，测试结果表明其首周放电达到 1419.6 mAh/g。即使是循环 50 周充放电比容量依然能保持在 800 mAh/g 和 818.1 mAh/g，其库伦效率也非常的高，接近 98%。该法不需很高的温度且简单的热处理就能得到均匀分布和完整晶体结构的纳米粒子。但由于该法不好控制，大规模生产受到一定限制。
