第十一章化学动力学基础二

1、第十一章 非线性药物动力学,Nonlinear Pharmacokinetics,第一节 非线性药物动力学简介 (掌握）,一般来说，大部分药物在体内的动力学过程属于线性过程。,t12、k、Cl与剂量无关。 血药浓度与剂量成正比。 AUC与剂量成正比。,线性药物动力学药动学参数的特点,1.线性药物动力学中的三个基本假设：,吸收速度为一级或零级速率过程。 药物分布速度较快。 药物消除为一级速率过程。,三、产生非线性药物动力学的原因,有些药物在体内的吸收、分布、代谢、排泄任一过程涉及酶和载体的饱和性，出现非线性药物动力学。 又称为容量限制动力学。 主要表现。

2、第十一章 机械系统动力学,目 录,1 概述 2 多自由度机械系统的动力学分析 3 单自由度机械系统的动力学分析 4 机械的速度波动及其调节 5 飞轮设计,1 概述,一、作用在机械上的力,驱动力 原动机输出并驱使原动件运动的力，其变化规律取 决于原动机的机械特性。 生产阻力机械完成有用功需克服的工作负荷，其变化规律取 决于机械的工艺特点。,概述,二、机械的运转过程,特 征启动阶段稳定运转阶段 停车阶段,概述,2 多自由度机械系统的动力学分析,一、拉格朗日方程,机械系统的动力学方程外力与运动参数（位移、速度等）之间的函数关系式,多自由度。

3、第11章 动力学基本定律, 工程实际中的动力学问题, 质点动力学的基本定律, 质点的运动微分方程, 结论与讨论,舰载飞机在发动机和弹射器推力 作用下从甲板上起飞,工程实际中的动力学问题,工程实际中的动力学问题,若已知初速度、一定的时间间隔后飞离甲板时的速度，则需要弹射器施加多大推力，或者确定需要多长的跑道。,若已知推力和跑道可能长 度，则需要多大的初速度和 一定的时间隔后才能达到飞 离甲板时的速度。,棒球在被球棒击打后，其速度的大小和方向发生了变化。如果已知这种变化即可确定球与棒的相互作用力。,工程实际中的动力学问题。

4、第十一章 机械系统动力学,目 录,1 概述 2 多自由度机械系统的动力学分析 3 单自由度机械系统的动力学分析 4 机械的速度波动及其调节 5 飞轮设计,1 概述,一、作用在机械上的力,驱动力 原动机输出并驱使原动件运动的力，其变化规律取 决于原动机的机械特性。 生产阻力机械完成有用功需克服的工作负荷，其变化规律取 决于机械的工艺特点。,概述,二、机械的运转过程,特 征启动阶段稳定运转阶段 停车阶段,概述,2 多自由度机械系统的动力学分析,一、拉格朗日方程,机械系统的动力学方程外力与运动参数（位移、速度等）之间的函数关系式,多自由度。

5、第十一章 化学动力学 (1)练习题一、填空题1.某反应物的转化率分别达到 50%，75%，87.5% 所需时间分别为t1/2，2t 1/2，3t 1/2，则反应对此物质的级数为 。2.某二级反应，反应消耗 1/3 需时间10min，若再消耗 1/3 还需时间为 分钟。3.两个活化能不相同的反应，如果 E1”或“ kB kD ； (D) dba 。3对于反应 AB+C，反应物浓度降为初始浓度一半需要时间 20min，降为1/4 需时间 30min，该反应的反应级数为（ ）（A）零级 （B）一级 （C）二级 （D）三级 4进行反应 A + 2D 3G 在 298K 及2dm3 容器中进行，若某时刻反应进度随时间变化率为 0.3 mol。

6、11.5 典型复合反应,复合反应通常是指两个或两个以上基元反应的组合。 其中基本类型的复合反应有三类：,平 行 反 应,连 串 反 应,对 行 反 应,正、逆方向同时进行的反应称为对行反应。,(1)对行反应的微分和积分速率方程,设有,k1, k-1分别为正逆反应的微观速率系数(对基元反应)。cA,e 为A的平衡浓度.,1.对行反应,对两个基元反应，有: 正向反应，A的消耗速率,则A的净消耗速率:,逆向反应，A的生成速率,可见 ln(cA-cA,e)-t 图为一直线, 由曲线的斜率可求出(k1+k-1) 再由实验测得的Kc求得k1/k-1,联立得到k1和k-1,1.U 0 吸热反应热力学角度：T ,K。

7、1,1. Vant Hoff规则,例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？,解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。,11.4 温度对反应速率的影响,2,2. 阿仑尼乌斯方程,Ea：阿仑尼乌斯活化能，简称活化能,在温度范围不太宽时，假定Ea与温度无关,A称为指前因子，又称表观频率因子,指前参量A的单位为：c1-nt-1,3,（2）,例、 平行反应,（1） B(g), 产物,已知反应（1）的活化能Ea,1=80kJ.mol-1,反应（2）的活化能Ea,2=40kJ.mol-1，为有利于产物B(g)的生成。应当采取（ ）的方法。 (A) 恒温反应； （B） 升高反应温度。

8、1 2 11-1 动力计算概述 一、动力计算的特点、目的和内容 1、特点： 静力荷载与动力荷载的特点及其效应。 “ 静力荷载” 是指其大小、方向和作用位置不随时间而变化的荷载。这类荷载 对结构产生的惯性力可以忽略不计 ，由它所引起的内力和变形都是确定的。 “ 动力荷载” 是指其大小、方向和作用位置随时间而变化的荷载。这类荷载 对结构产生的惯性力不能忽略 ，因动力荷载将使结构产生相当大的加速度，由它所引起的内力和变形都是时间的函数。 2、目的和内容 计算结构的动力反应 ：内力、位移、速度与加速度，使结构在动内力与静内力共同。

9、第十一章 气体动力学基础,11.1 声速与马赫数 11.2 气体一维恒定流动的基本方程11.3 气体一维恒定流动的参考状态11.4 气流参数与通道截面积的关系11.5 喷管11.6 等截面有摩擦的绝热管流,11.1 声速与马赫数,11.1.1 声速声速：微弱扰动波在介质中的传播速度。 如图，等直径的长直圆管中充满着静止的可压缩流体，当活塞突然以微小速度dv向右运动时，由活塞运动引起的微弱扰动将一层一层的向右传播，在圆管内形成两个区域：未受扰动区和受扰动区，两区之间的分界面称为扰动的波面，波面向右传播的速度c即为声速。,将参考坐标系固定在扰动波面上。

10、第十一章 化学动力学 复习,二、公式,1.,2.微分法确定速率方程,第十一章 化学动力学 复习,3.尝试法,4.半衰期法,计算法,做图法,第十一章 化学动力学 复习,5.阿伦尼乌斯方程,6.可逆反应热与活化能的关系,第十一章 化学动力学,第十一章的题目可分为四类，一是速率方程积分形式的应用，二是速率方程的确定主要研究其级数的大小，分为尝试法，半衰期法，初始速率法，隔离法等。 三是对阿伦尼乌斯方程（适用条件）的应用，求活化能或速率常数，四是证明题，要灵活运用复合反应速率的近似处理法。,解题的一般步骤： 1进行题意分析，题目看懂的情况。

11、第十一章 化学动力学习题,一、概念题,、 反应A(g) + 3B(g) 2C(g), 反应开始时，反应物按计量比混合而且无产物C存在（即 pC,0 =0）,若将以B的压力变化来表示的消耗速率-dpB/dt换成以总压p 表示 -dp/dt 时，则（-dp/dt）/（-dpB/dt）= （ ）。,3、 一定T、V下，反应A(g) B(g) + D(g) 当pA,0 =100kPa时，反应的半衰期t1/2 = 25min; 当pA,0 =200kPa时，反应的半衰期t1/2 = 50min。此反应的级数n =( ),反应的速率系数k= （ ）。,解：由题给数据可知，在一定T、V下，反应的半衰期与 反应物的初始压力成正比，此反应必为零级反应，故n=0, k=p A,0。

12、第十一章 化学动力学,Chapter 11 The Chemical Kinetics,化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。,主要研究内容：,1 研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等对化学反应速率的影响。,2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的即反应机理。,3 研究机理中每一步反应如何实现即反应速率理论。,（二）反应速率理论,（三）各类特殊反应动力学,11-8 气体反应的碰撞理论,The Collision Theory of Gases Reactions,硬球碰撞理论 Hard Sphere Collision Theory,用于推导气相双分子基元反应速率方程的理论,一、气体反应碰撞理。

13、吕梁高等专科学校教案第十一章 化学动力学基础（一）1一 、 授 课 计 划授课章节名称 第十一章 化学动力学基础（一） 授课时数教学目的1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程教学要求1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其比较简单的反。

14、1,物理化学 Physical chemistry,化学化工系,2,第十一章 化学反应动力学基础(二),3,4,一、 基本观点,二、碰撞频率Z frequency of collision:,三、有效碰撞次数的计算,五、碰撞理论的成功与失败,四、速率常数 k Rate constant,5,一、 基本观点,1、反应物分子首先必须发生碰撞； 2、在所有碰撞分子对中，只有相对动能超过一定数值的剧烈碰撞，才能发生反应；反应速率:活化分子在单位时间单位体积内的碰撞数,Z ：单位时间(s) 单位体积(cm3)内反应物分子的碰撞数(即碰撞频率)， q：有效碰撞分数,6,二、碰撞频率Z frequency of collision:,设 球。

15、,第十一章 化学动力学,Chemistry Kinetics,物理化学,1. 化学动力学的目的和任务,（1）研究反应速率和各种因素对反应速率的影响。,（2）研究反应机理，找出决定反应速率的关键因素。,2.化学动力学研究的意义,（1）从理论上得到合适的反应条件。,（2）帮助了解物质结构。,引 言,动力学和热力学的关系是相辅相成的。 经热力学研究认为是可能的反应，而实际反应速率太小，则可以通过动力学研究来提高反应速率。 经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没有必要再去研究如何提高反应速率问题。,3.动力学和热力学的关系,11-1 化学反应速率及速。

16、第十一章 化学动力学,引言 第一个问题、反应的可能性化学热力学 第二个问题，反应的现实性化学动力学298k、P H2（g）+1/2 O2（g）=H2O（l）rGm=-237.22kJ/molNO（g）+1/2 O2（g）=NO 2（l）rGm=-35.104 kJ/mol前者的自发趋势大后者的现实性大,1、反应速率及各种因素（浓度、温度、cat.、 分子结构、介质等）影响反应速率的宏观规律 2、反应机理（历程）指反应物究竟按什么途 径、经过哪些步骤才转化为产物的,11.1化学反应的反应速率及速率方程,1、反应速率的定义aA+bB=yY+zZ 即0=vBB 依时计量学反应反应步骤中存在中间产物 非依时计量学反。

17、物理化学(下) PHYSICAL CHEMISTRY（11）,12 化学动力学基础（二）,反应速率理论,碰撞理论,单分子反应理论,过渡态理论,12.1 碰撞理论,碰撞理论是在接受了阿累尼乌斯关于“活化状态“和“活化能“概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论，在1919年由路易斯建立起来的。这种碰撞理论也称为简单碰撞理论，简写为SCT。,基本假设,(i) 反应物分子可看作简单的硬球，无内部结构和相互作用；,(ii) 反应分子必须通过碰撞才可能发生反应；,(iii) 并非所有碰撞都能发生反应，相互碰撞的两个分子碰撞分子对的能量达到或超过某一定值0称为阈能。

18、第十一章 化学动力学,化学动力学研究一定条件下化学变化的速率和机理问题,(i) 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对反应速率影响的规律； (ii) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理(或反应历程)。,主要内容：,动力学与热力学的关系,热力学 研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度，即有关平衡的规律,11.1 化学反应的速率及速率方程,1. 反应速率的定义,化学反应化学计量式,非依时化学反应，转化速率定义为反应进度 随时间的增长率,反应速率,恒容反应（密闭容器中的反应或液相反应）,A、B的消耗。

19、 物 理 化 学1第十一章 化学动力学基础(二)11.1 碰撞理论11.1.1 速率理论的共同点与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。11.1.2 两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用。

20、2019/9/12,物理化学电子教案第十一章,2019/9/12,11.1 碰撞理论,第十一章 化学动力学基础(二),11.2 过渡态理论,11.3 单分子反应理论,11.4 分子反应动态学简介,11.5 在溶液中进行的反应,11.6 快速反应的测试,11.7 光化学反应,11.8 催化反应动力学,2019/9/12,11.1 碰撞理论,速率理论的共同点,两个分子的一次碰撞过程,有效碰撞直径和碰撞截面,A与B分子互碰频率,两个A分子的互碰频率,硬球碰撞模型,碰撞参数,有效碰撞分数,反应截面,反应阈能,碰撞理论计算速率系数 的公式,反应阈能与实验活化能的关系,概率因子,碰撞理论的优缺点,2019/9/12,速率。