1、,第十一章 化学动力学,Chemistry Kinetics,物理化学,1. 化学动力学的目的和任务,（1）研究反应速率和各种因素对反应速率的影响。,（2）研究反应机理，找出决定反应速率的关键因素。,2.化学动力学研究的意义,（1）从理论上得到合适的反应条件。,（2）帮助了解物质结构。,引 言,动力学和热力学的关系是相辅相成的。 经热力学研究认为是可能的反应，而实际反应速率太小，则可以通过动力学研究来提高反应速率。 经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没有必要再去研究如何提高反应速率问题。,3.动力学和热力学的关系,11-1 化学反应速率及速率方程,1. 反应速率的定义,对于任一反应0=BB
2、,反应进度：d=(1/B)dnB,则：d/dt=(1/B)(dnB/dt),定义反应速率：,对于恒容反应：,的单位：浓度时间-1,反应物的消耗速率或产物的生成速率表示的反应速率。,对于反应-AA-BB=yY+zZ,A的消耗速率：A=-dcA/dt,Z的生成速率：z=dcz/dt,结论：反应速率与物质B的选择无关，但反应物的消耗速率或产物的生成速率均随物质B的选择而不同。,对恒容气相反应，可采用以压力表示的反应速率：P=(1/B)(dPB/dt),A的消耗速率：P,A=-dPA/dt,Z的生成速率：P,Z=dPz/dt,注意:用压力表示的反应速率与用浓度表示的反应速率不等。,dPB=(dcB)R
3、T,则：P= RT,气相反应PB=CBRT,2反应速率的测定,测定反应速率的关键：测量不同时刻反应物或产物的浓度。,（1）化学方法,冻结反应(骤冷、冲稀、除催化剂)化学分析法测浓度,优点：设备简单。,缺点：操作费时，误差大。,（2）物理方法,物理量常有：电动势、电导、折射率、压力、体积、旋光度、吸收光谱等。,优点：快速方便，无需终止反应便于自动化。,缺点：设备较贵重。,利用产物和反应物的某一物理性质在反应过程中的变化来测定。,3.化学反应的速率方程的一般形式,反应速率与化学反应体系中物质量（浓度）之间的关系的方程。,（1）速率方程,如：H2+I2=2HI H2=kCH2CI2,H2+Cl2=2
4、HCl H2=kCH2(CCl2)1/2,对于任一反应：-AA-BBP，速率方程的一般式为：,（2）反应级数,各浓度的方次、分别为物质A、B的反应级数。,+ =n，n称为反应的总级数。,反应级数可为整数、分数、正数、负数或零。,反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响越大。,反应级数由实验确定，与化学反应计量式没有必然关系。,对于不能写成一般式的反应速率方程，讨论级数是无意义的。,如反应为H2+Br2=2HBr，实验测得：,若反应级数为正整数或零,称简单级数反应。,（3）速率常数k,k值与物质浓度无关，与温度、催化剂有关 。,速率常数k的单位随反应级数的不同而
5、变化：浓度1-n时间-1,用不同物质表示的反应速率常数不相同。,4.基元反应与非基元反应,反应机理或反应历程：反应所经历的具体步骤。,（1）反应机理,（2）基元反应,基元反应：反应物在碰撞中相互作用直接转化为产物的反应。,非基元反应：反应物在碰撞中需经过若干步骤才能转化为产物的反应。,反应分子数：在基元反应中参加反应的反应物微粒数目。,（3）反应分子数,反应分子数一般为1、2、3，3以上几乎不存在。故基元反应可分为单分子反应、双分子反应、三分子反应。,（4）反应分子数与反应级数的异同,反应级数是经验值，由实验测得；反应分子数是理论上的概念。,反应级数可为整数、分数、正数、负数或零；而反应分子数
6、恒为正整数，且只能为1、2、3。,在基元反应中，反应级数与反应分子数在数值上相等。,反应分子数对基元反应才有意义，但反应级数对速率方程能写成一般式的反应均有意义。,5. 质量作用定律,在基元反应中，反应速率与各反应物浓度的幂指数成正比。其中各物质浓度的幂指数即为反应式中各对应物质的计量系数。,Br+H2HBr+H，=kCH2CBr,基元反应aA+bB+产物：,=kCAaCBb,H2+2I2HI ，=kCH2CI2,质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，速率方程只能由实验测定。若反应机理已知，可由反应机理（各基元步骤）推导出总的非基元反应的速率方程。,准一级反应、准二级反应：某一物质浓度
7、在反应过程中不变化，可将该物质浓度合并到速度常数项中，反应级数降1级。,例：=kCACB，若CACB，则有：=kCACB=kCB ，二级反应就变成了准一级反应。,凡基元反应均符合质量作用定律，但速率方程形式上符合质量作用定律的反应不一定是基元反应。,例如：反应H2+I2=2HI实验测得其反应速率方程=kCH2CI2,与质量作用定律相符，但它为非基元反应，反应分两步进行。,理想气体反应：PA=cART,6. 用压力表示的速率方程,恒温恒容气相反应：aA产物,A的消耗速率可表示为：-dPA/dt=kPPAn,11-2 速率方程的积分形式,1. 一级反应,一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正比
8、的反应。,例如：放射性元素的蜕变反应、分子重排反应等。,对某一级反应： A P,t=0 cA0=a 0,t=t cA=a-x x,速度常数kl的单位为：时间-1,不定积分：,速率方程积分式：,lncAt图为一直线，斜率为-k1。,定积分，得：,若令y为反应物的转化率，y=x/a，则：,即：反应达指定转化率所需时间与反应物的初始浓度无关。,当y=0.5（反应物消耗掉一半）时所需的时间，称为半衰期tl/2。,一级反应的半衰期与反应速率常数成反比，与反应物的初始浓度无关。,(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。,引伸的特点,(2),一级反应的实例,对于等容下的气体反应，也可推导出：,（例题
9、：p205-206）,对于溶液中的反应，同样可推导出：,G为与物质浓度成正比的有关物理量，如电导率、旋光度、折射率、体积等。,2. 二级反应,二级反应：反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应。,（1）只有一种反应物的二级反应,对某二级反应： A P,t=0 cA0=a 0,t=t cA=a-x x,速度常数k2的单位为：浓度-1时间-1,速率方程的积分式,不定积分：,1/cAt图为一直线，斜率为k2,定积分：,当y=1/2时:,二级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的初始浓度成比。,引伸的特点： 对 的二级反应， =1：3：7。,（2）两种反应物的二级反应,某二级反应： aA
10、 + bB P,t=0 cA0 cB0 0,t=t cA=cA0-x cB=cB0-x x,当a=b,且两种反应物初始浓度相等（cA0=cB0）时，则任一时刻两反应物浓度必相等（cA=cB），速率方程为：,结果与只有一种反应物的情况相同。,当ab,但两种反应物初始浓度满足cA0/a=cB0/b时，则任一时刻两反应物浓度必满足cA/a=cB/b ，速率方程为：,积分结果与只有一种反应物的情况相同。但要注意k值的变化。,设A和B在t时刻消耗掉的浓度为x，则：,不定积分得：,定积分得：,当a=b,但cA0cB0时，则任一时刻cAcB，速率方程为：,3. 三级反应,三级反应：反应速率与反应物浓度的三次
11、方成正比的反应。,速度常数k3的单位为：浓度-2时间-1,只讨论对某反应物A为三级反应（其余为零级或浓度视为不变）,不定积分：,1/(cA2)t图为一直线，斜率为2k3,速率方程的积分式,当y=1/2时:,三级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的初始浓度的平方成反比。,定积分：,引伸的特点： t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21,4.零级反应,零级反应：反应速率与反应物浓度无关的反应。,速度常数k0的单位为：浓度时间-1,如：表面催化反应。这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位。,不定积分：,cAt图为一直线，斜率为-k0,定积分：,y为反应物的转
12、化率，则：,当y=1/2时:,零级反应的半衰期与反应速率常数成反比，与反应物的初始浓度成反比。,速率方程的积分式,5. n级反应,n级反应：反应速率与反应物浓度的n次方成正比的反应。,速度常数kn的单位为：浓度1-n时间-1,只讨论对某反应物A为n级反应（其余为零级或浓度视为不变）且n1,不定积分：,(cA)1-nt图为一直线,斜率为(n-1)kn,定积分：,速率方程的积分式,n级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的初始浓度的(n-1)次方成反比。,当y=1/2时，即cA=cA0/2时：,当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式和半衰期公式，但n1。,6. 小结,10
13、-3 速率方程的确定,关键：反应级数的确定,微分法 积分法 半衰期法,1. 微分法,从直线斜率求出n值。,具体作法：,根据实验数据作cAt曲线。 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,aA 产物,有时反应产物对反应速率有影响，为排除产物的干扰，常采用初始速率微分法（右图）。,初始速率微分法,测不同初始浓度cA0时的cAt曲线 在cA0处作切线，斜率dcA0/dt为初始速率 作ln(-dcA0/dt)lncA0图直线的斜率为组分A的分级数。,对于逆向也能进行的反应，初始速率微分法比较可靠。,2.尝试法（
14、积分法、试差法）,（1）将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。,实验测得一系列cA t 数据，作以下尝试：,（2） 分别用下列方式作图：,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,积分法适用于具有简单级数的反应。,3.半衰期法,取对数：,具体步骤：测定不同CA0时的t1/2作lgt1/2lncA0图n,k。,取对数并整理，得：,若已知两个初始浓度的半衰期：,半衰期法不适用于一级反应。 若t1/2与cA0无关的即为一级反应。,孤立法：除一种反应物外、其它都控制大过量来求反应级数
15、。类似于准级数法，先使问题简化，然后再确定反应级数。,. 孤立法,11-4 温度对反应速率的影响,1.影响类型,2.范德霍夫经验公式,在常温范围内，温度每升高10K，反应速率大约要变为原速率的24倍。,3.阿伦尼乌斯方程,(阿伦尼乌斯方程),Ea称为阿伦尼乌斯活化能，简称活化能。,若温度变化范围不大，Ea可看作常数，则不定积分式：,A称为指数前因子（或指前因子、表观频率因子），其单位与k相同。,Ea为常数时阿伦尼乌斯方程定积分式：,若作lnkT-1图可得一直线，从直线斜率和截距可计算A和Ea。,阿伦尼乌斯公式只适用于温度与速率关系第I种类型的反应。,将阿伦尼乌斯方程与速率方程联立：,公式更具普
16、遍意义，它联系了ctT。,若温度范围变化较大，则可用下列方程：k=ATBexp(-E/RT) A,B,E为常数,4.活化能,在基元反应中，只有具有足够能量的分子才能起反应，这种分子叫活化分子。,活化能：活化分子平均能量与普通分子平均能量的差值。,反应需要活化能的原因：,克服产物分子新键形成前的斥力。,克服反产物分子旧键断裂前的引力。,非基元反应的表观活化能,对于非基元反应，按Arrhenius方程求得的活化能没有明确的物理意义。,在非基元反应中，Ea为该反应的各基元步骤活化能的某种组合，称为总反应的表现活化能。组合方式由反应机理决定。,活化能与反应热的关系,平衡时：k1cA=k-1cP,平衡常
17、数：Kc=cP/cA=k1/k-1,活化能对反应速率的影响,反应速率主要由Ea值决定,Ea值越大，k越小，反应速率越小； Ea值越小，k越大，反应速率越大。一般Ea=40200 kJmol-1,同一反应,当升高相同温度时，温度越高，反应速率增幅越小。 即k随T的变化在低温区较敏感。,不同反应，活化能越高,反应速率对温度越敏感。,活化能的求算,用实验值作图,以lnk对1/T作图，从直线斜率算出Ea值。,从定积分式计算：,测定两个温度下的 k 值，代入计算Ea值。,活化能的估算,是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。,有自由基参加的反应，活化能较小。,自
18、由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。,11-5 典型复合反应,复合反应：两个或两个以上基元反应组合而成的反应。又称为复杂反应。,1.对峙反应,正向和逆向同时进行的反应称为对峙反应。,t=0 cA,0 0,t=t cA cA,0-cA,t= cA,e cA,0-cA,e,正向反应：A的消耗速率=k1cA,逆向反应：A的生成速率=k-1cB=k-1(cA,0-cA),A的净消耗速率-dcA/dt=k1cA-k-1(cA,0-cA),反应达平衡（即t=）时，正逆反应速率相等，A的净消耗速率=0,即：-dcA,e/dt=k1cA,e-k-1(cA,0-cA,
19、e)=0,-dcA/dt=k1cA-k-1(cA,0-cA),-dcA/dt=(k1+k-1)(cA-cA,e),k1cA,e-k-1(cA,0-cA,e)=0,两式相减，可得：,cA,0一定时，cA,e为常数，则：,-d(cA-cA,e)/dt=(k1+k-1)(cA-cA,e),积分，得：,作ln(cA-cA,0)t图为直线,斜率为-(k1+k-1),当Kc很大时，k1k-1，cA,e0，则：,-dcA/dt=k1cA （表现为单向一级反应）,令：cA-cA,e=cA,称为A的距平衡浓度差。,则：-dcA/dt=(k1+k-1)cA,（cA对时间的变化率符合一级反应的规律）,当反应完成了距
20、平衡浓度差的一半时所需时间与初始浓度无关。,此时：cB=cB,e/2, cA=(cA,0+cA,e)/2,一级对峙反应的ct图,对峙反应的特点,1.净速率等于正、逆反应速率之差值,2.达到平衡时，反应净速率等于零,3.正、逆速率常数之比等于平衡常数KC=k1/k-1,4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变,2.平行反应,反应物能同时进行两个或两个以上的反应称为平行反应。其中，将目的产物的反应称为主反应，其余的反应为副反应。,（1）速率方程,以一级平行反应为例：,dcB/dt=k1cA,dcC/dt=k2cA,-dcA/dt=k1cA+k2cA=(k1+k2)cA,（2）
21、动力学特征,-dcA/dt=(k1+k2)cA,-dcA/cA=(k1+k2)dt,积分，得：ln(cA,0/cA)=(k1+k2)t,作lncAt图为直线，斜率为-(k1+k2)。,cA+cB+cC=cA,0,（3）各浓度之间的关系,cB/cC=k1/k2,（产物浓度之比等于其速率常数之比）,（4）一级平行反应的ct图,（5）半衰期,当反应物消耗一半时：t1/2=ln2/(k1+k2),（6）平行反应的特点,平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个反应速率常数的和。,当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之
22、比等于速率常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。,采用高选择性的催化剂，以降低主反应的活化能，而副反应的活化能不变甚至增大。,用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。,3.连串反应,反应所产生的产物能再反应生成其它物质，这样的反应称为连串反应。,（1）速率方程,t=0 cA0 0 0,t=t cA cB cC,对于A：-dcA/dt=k1cA,积分，得：ln(cA,0/cA)=k1t,或： cA=cA,0exp(-k1t),对于B：dcB/dt=k1cA-k2cB,则：dcB/dt=k1cA,0exp(-k1t) -k2cB,积分，得：,
23、对于C：dcC/dt=k2cB,因：cA+cB+cC=cA,0,则：cC=cA,0-cA-cB,（）连串反应的动力学特征,A的浓度始终随时间而减小。,C的浓度始终随时间而增大。,中间产物B的浓度先随时间而增大，经一极大值后，又随时间而减小。,连串反应特征：中间产物浓度有极大值。,极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小：,将cB表达式对t求导，根据极值处导数为零的条件，可得：,11-6 复合反应速率的近似处理法,1.速率控制步骤法,在一系列的连串反应中，若有一步反应的速率很慢、其它步骤的速率相对较快，因而最慢一步的速率控制了总反应速率，总反应速率基本上等于这一最慢反应的速率。这一处理方法
24、称为速率控制步骤法。,(1)k1k2，第二步为速控步,(2)k2k1，第一步为速控步,2.平衡假设法,在含有对峙反应的连串反应中，如果存在速控步骤；因速控步骤反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正逆反应间的平衡关系仍然存在，从而可利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物的浓度。这一处理方法称为平衡假设法（平衡近似法）。,快速平衡：k1cAcB=k-1cC,即：cAcB/cC=k1/k-1=Kc,因慢步骤为速控步骤，则总速率为：,快速平衡：k1I2M=k-1I2M,即：I2/I2=k1/k-1=Kc,因慢步骤为速控步骤，则总速率为：,I2=KcI2,此结果与实验得到的完全吻合。,3.稳态近似法
25、,在反应过程中，各中间产物的浓度可认为保持不变，dB/dt=0；这种近似处理的方法称为稳态近似法。一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。,4.表观活化能与各基元反应活化能的关系,在非基元反应中，其总反应的表观活化能Ea为该反应的各基元步骤活化能的某种组合。,组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。,例如：在应用平衡假设法得到反应H2+I2=2HI的速率方程为：,11-7 链反应,通过活性组分相继发生一系列连串反应，像链条一样使反应能自动发展下去，这类复合反应称为链反应。,1. 单链反应的特征及速率方程,（1）链反应的步骤：,链引发、链传递、链终止,
26、链引发（链开始）：产生活泼自由基。,链传递（链增长）：自由基在消耗的同时又生成新的自由基，因而可使反应不断进行下去。自由基等活泼粒子称为链的传递物。,链终止（链销毁）：链传递物的复合。,在链传递步骤中，消耗一个链传递物的同时只产生一个新的链传递物，链传递物的数量不变，这样的链反应主体称为单链反应（直链反应）。,（2）链反应的特征,有很活泼的中间物（自由基等）参与。,反应速率受反应器半径和表面性质影响。,反应开始时速率很小，存在诱导期。,（3）单链反应的速率方程,（与实验结果一致）,2. 支链反应和爆炸界限,在链的传递步骤中，反应消耗一个链传递物的同时却生成两个或多个链传递物，即链传递物的数量不
27、断增大，这样的链反应主体称为支链反应。,（1）支链反应特征,（2）爆炸的分类,热爆炸：反应放出的热不能及时散发而使反应系统温度升高反应速度加快温度更高，如此循环使反应无法控制而爆炸。,支链爆炸：由支链反应而引起的爆炸。有一定的爆炸界限，受温度、压力和浓度的限制。,（3）氢氧爆炸反应机理,2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (总反应),（4）爆炸界限,当温度低于T1时，系统在任何压力下都不会发生爆炸，反应平稳进行；当温度高于T2时，任何压力下均发生爆炸。,（5）爆炸界限存在的原因,系统内是否发生爆炸反应主要取决于自由基生成和销毁的速率。,爆炸下限取决于自由基产生速率和器壁销毁速率，容器越大，
28、爆炸限越低。,若容器小，则自由基易碰撞到器壁而销毁。因此容器越小，爆炸下限越高。,爆炸上限取决于自由基生成速率与自由基在气相中的销毁速率，与容器大小无关。,爆炸上限的压力随温度升高而增大，这是由于产生自由基需活化能，而销毁自由基不需活化能。升温增加了自由基的产生速率，故必须在较高压力下才能使销毁速率与之相等。,第三爆炸限由热爆炸而引起。压力增大，反应速率加快，热来不及散发，系统温度上升。循环往复使反应以热爆炸形式进行。,除温度和压力对爆炸有影响外，气体混合物的组成对爆炸也有影响，也存在爆炸下限和上限。气体含量高于上限或低于下限，均不会发生爆炸。,11-8 气体反应碰撞理论,1. 碰撞理论基本假
29、设,（1）在基元反应中，两个气体分子发生反应的先决条件是必须通过碰撞。,（2）不是所有碰撞都对反应有效，只有有效碰撞才发生反应。,有效碰撞是指两个互相碰撞分子的动能大于某临界能（阈能 ）的碰撞，又称为活化碰撞。,（3）将反应物分子看成是无内部结构的刚性球体。,2.基本概念和参数,碰撞数ZAB：单位时间、单位体积内分子A和B的碰撞次数。,有效碰撞数：单位时间、单位体积内活化分子间的碰撞次数。,有效碰撞分数q：有效碰撞数占总碰撞数的分数。,碰撞直径：两个分子的质心在碰撞时所能达到的最短距离。数值稍大于分子本身的直径。,dAB：碰撞直径。虚线圆的面积称为碰撞截面。,3.速率方程,对于反应A+B=产物
30、，若A、B分子是无内部结构的刚性球体，则可以证明：,式中，cA、cB分别为A、B的浓度，为两分子的折合质量：=mAmB/(mA+mB)。,而有效碰撞分数q=exp(-Ec/RT),Ec称为阈能（或临界能），只有能量超过此值的分子间的碰撞才是有效碰撞。,而反应速率=ZABq，则：,对于同类双分子反应A+A=产物,有：,4.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较,（zAB称为碰撞频率因子）,比较，可得：B=1/2,比较,可得：Ea=Ec+(1/2)RT,5.几点结论,（1）碰撞理论提示了质量作用定律的实质。反应速率随反应物浓度增大是由于分子间碰撞增大所造成的。,（2）碰撞理论指明了阿伦尼乌斯方程中指前因子
31、A的物理意义。,当T变化不大时，A才可看成与T无关。,（3）碰撞理论指明了阿伦尼乌斯方程中可能出现的误差。,Ea=Ec+(1/2)RT,（4）碰撞理论揭示了反应进行的一个简单而清晰的图象，确定了阈能Ec的含义。,6. 理论缺陷,（1）碰撞理论并未给出活化能的理论计算方法。,（2）碰撞理论将分子看成是无内部结构的刚球，对结构复杂的分子有相当大的偏差，应加以修正。,A=PzAB,（P称为概率因子或方位因子）,11-9 势能面与过渡状态理论,1.势能面(potential energy surface),对于反应:,随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。,这些不同点在空间构成高低不平的曲面
32、，称为势能面。,马鞍点(saddle point),在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。,该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。,反应物从一侧谷底，沿山谷爬上鞍点，形成一种过渡态，该过渡态又称为活化络合物。活化络合物沿另一侧山谷降到谷底，便形成生成物。该路径是一条能量最低的反应途径，称为反应坐标（反应轴）。,结论： （1）马鞍点是最佳反应轴上的最高点。（2）反应沿反应轴进行且通过马鞍点时反应最容易，也是能量最低的通道。,2.等势能线,如果将势能面上势能相同的点连结并投影到平面上，即可得等势能线。,曲线代表相同能
33、量的投影，线上的数字表示每条等势能线的能量值；数字愈大，能量愈高。,3.反应途径,马鞍点与始态的能量差为反应的活化能（或能垒）Eb。,微观可逆性原理：一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，即任何基元反应都是可逆的；正反应与逆反应经过相同的过渡态。,4.过渡状态理论,（1）理论要点：,反应物分子要变成产物，总要经过足够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物。,活化络合物可能分解为原始反应物，并迅速达到平衡；也可能分解为产物。,活化络合物分解为产物的速率为该基元反应的速率。,（2）反应速率公式艾林方程,利用统计热力学方法可推导得：,（3）过渡状态理论的热力学表示式,在标准状态下，由反应物转变成活化络合
34、物的焓变、熵变和吉布斯函数变分别叫做标准活化焓H0，标准活化熵S0和标准活化吉布斯函数G0。,（n为反应物系数之和）,代入艾林方程得：,对于双分子反应：,5.阈能、能垒、零点能差,阈能Ec：分子发生有效碰撞时相对动能在连心线上的能量所必须超过的临界能。,能垒Eb：势能面中活化络合物与反应物两者最低势能之差值。,零点能差E0：活化络合物的零点能与反应物的零点能之间的差值。,6. Ea、H0、指前因子A之间的关系,则过渡状态理论的热力学形式变为：,与阿伦尼乌斯方程比较，可得：,相当于概率因子P,11-10 单分子反应理论,单分子反应机理：反应物分子A先碰撞生成活化分子A*，然后进一步反应生成产物，
35、同时活化分子A*也可以失活。,根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。,活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。,用稳态近似法处理：,当压力较高时，cA较大，k2k-1cA，则：,（一级反应）,当压力较低时，cA较小，k2k-1cA，则：,（二级反应）,11-11 溶液中的反应,1. 笼效应（cage effect),溶液中的反应物分子由溶剂分子构筑起的笼所包围。,笼的存在，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。,笼的存在，也使不同笼中的反应物分子碰撞机会减少。,总结果：碰撞数变化不大。,
36、对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度是速控步骤。,反应物分子在笼中振动，平均停留时间约为10-1210-8s，即约发生102104次碰撞挤出旧笼，但立即又陷入一个相邻的新笼之中。,两个反应物分子扩散到同一个笼中就会碰撞，则称为一次遭遇(encounter)。,：反应物A和B扩散到同一笼中形成的遭遇对。相当于一个不稳定的中间物,要使A、B发生反应，首先要扩散为遭遇对（受笼效应影响），然后碰撞活化而反应（不受笼效应影响）。,在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。,2.扩
37、散定律,（1）Fick第一扩散定律,D为扩散系数，AS为单位时间扩散通过的截面积，dcB/dx为浓度梯度。,（2）爱因斯坦-斯托克斯方程,对于球形粒子，扩散系数计算为：,3. 溶液中反应动力学,稳态法处理得：,（1）当k2k-1时：,反应为扩散控制（反应活化能较小，但扩散较慢）。,（2）当k2k-1时：,反应为活化控制（扩散较快，但反应活化能较大）。,溶剂对反应速率的影响,（1）溶剂介电常数的影响。 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。,（2）溶剂极性的影响。如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率。,（3）溶剂化的影响。若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降
38、低了活化能，能使反应加快。,（4）离子强度的影响 。离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小原盐效应。,稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。,和 分别为无电解质和有电解质时的速率系数。,4.原盐效应,（1） 0，离子强度增大，k增大，正原盐效应。,（2） 0，离子强度增大，k下降，负原盐效应。,（3） =0，离子强度不影响k值，无原盐效应。,光化学研究的是在光的作用下进行的化学反应光化反应(photochemical reaction),11-12 光化学,举例：,红 橙 黄 绿 蓝 紫 （） 1.43 1.61 1.72 1.89 2.13 2.38 m-1 （）
39、700 620 580 530 470 420 nm,无线电波,（） 3km 3m 30m 3mm 0.03mm 300nm 3nm 3pm,微波,远 红 外,紫外 x-射线 -射线,近 红 外,可见光,电磁辐射波谱图,对光化学反应有效,1.光化学基本概念,（）化学发光：在常温下由化学能转化为光能的现象。如萤火虫发光、黄磷在空气中氧化发光等。,（）冷光：在常温下的化学发光。,（）荧光：激发态的原子或分子自动地回到基态而放出光子。光源切断，荧光立即消失。,（5）磷光：激发态的原子或分子自动地回到基态而放出光子。在光源切断后，仍能继续发光。,（6）淬灭：吸收光子的原子或分子由于快速碰撞传走过剩能量
40、而失活回到基态，从而不产生荧光的现象。,活化：分子吸收光子，低能级高能级,失活：分子发射光子，高能级低能级,（7）初级过程：反应体系吸收光的过程。,次级过程：反应体系吸收光后又继续进行的其它一系列过程。,2.光化学定律,（1）光化学第一定律：只有被物质吸收的光，才能发生光化学变化。,（2）光化学第二定律：在光化学初级过程中，体系每吸收一个光子，则活化一个分子（或原子）。,1 mol光子能量 = 1 爱因斯坦Em,Em = Lh = Lhc/ = 0.1196/ (J mol-1),若体系吸收1摩尔光子则活化1摩尔分子，1摩尔光子具有的能量为1爱因斯坦。,（3）量子效率 (quantum eff
41、iciency),由于次级过程的存在，一个光子不一定使一个分子反应。,量子效率：吸收一个光子所能发生反应的分子个数。,若有失活的次级过程，则1,若有链反应的次级过程，则1,初级过程，则=1,（）量子产率(quantum yield),由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为1。2HBr+hnH2+Br2,3. 光化学反应的机理与速率方程,假设光化反应A22A的机理如下：,根据稳态法：,Ia为吸收光的强度,4.光化学反应的特点,（1）光化学反应可以使G0的反应进行,光解水：在水中加入“光敏剂”，它吸收光的能量后可传递给水分子，
42、使之分解为H2和O2。这种反应称为“光敏反应”。,光敏反应（感光反应）：有些物质不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应，而是通过外来物质吸收适当波长的光，再把光能传递给反应物而进行的反应。,光敏物质（光敏剂）：能诱导或敏化其它物质发生光化反应的物质。,（2）温度对光化反应速率的影响较小,初级光吸收过程与温度无关，而光化反应速率主要取决于初级反应的反应速率。,次级过程具有热反应的特征，其温度系数取决于活化能的大小。而次级过程常涉及自由基反应，活化能通常很小，故温度系数很小。,偶尔也出现较大的温度系数，表明有些中间步骤具有较高的活化能，或总速率常数中可能包括中间步骤的速率常数或平衡常数。有时温度
43、系数可能为负值（例如：苯的光氯化）。,（3）光化学反应的选择性高,光化学反应是分子吸收光子而活化的，一个光子一般引起某一特定反应。当选用某一特定频率的光时，光子能量为定值，所激发的分子为特定分子，故反应也为特定的。,5.光化学平衡,由光化学反应参与的可逆反应所达到的平衡，称为光化学平衡。,（1）平衡由一个光反应和一个热反应组成,正=kIa， 逆=kcP,平衡时： kIa=kcP,则：cP = (k/k) Ia,光化学平衡与热力学平衡是不同的，当光源移去后，光化学平衡将移向热力学平衡。,（2）正逆反应都对光敏感,正=kIa， 逆=kIa,11-13 催化作用的通性,1.催化剂、催化作用,催化剂(
44、catalyst) 存在少量就能显著加速反应而本身化学性质和数量并不改变的物质。,催化作用(catalysis) 催化剂显著加速反应的作用。,自催化作用(autocatalysis) 反应产物之一对反应本身起的催化作用。,2.催化剂的基本特征,（1）催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变。,（2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，即化学平衡不发生变化。,因催化剂在加快正反应的同时，也加大了逆反应的速率。K=k正/k逆,（3）催化剂不改变反应体系的始、末状态，不改变反应热。,（4）催化剂只能加速热力学上可能发生的反应，不能使热力学上不可能进行的反应发生。,
45、（5）催化剂的催化作用具有选择性。,（6）在催化反应体系中加入少量的杂质可能强烈影响催化剂的作用。可起到助催化剂或毒物的作用。,催化剂性能的指标：活性、选择性、稳定性（抗老化和毒物的能力）。,3.催化反应的一般机理和速率常数,一般机理：由于催化剂与反应物生成不稳定的中间络合物，改变了反应途径，降低了反应表观活化能，或增大了表观指前因子。,若催化剂K加速A+BAB反应机理：,快速平衡：,4. 催化反应的活化能,则：A=A1A2/A-1,Ea=E1-E-1+E2,催化剂改变了反应途径，降低了反应活化能。,11-14 单相催化反应,单相催化（均相催化）：气相催化、酸碱催化、络合催化、酶催化等。,酶具
46、有极高的活性与选择性，对温度很敏感。酶催化反应的机理很复杂，一般采用Michaelis等人提出机理：,用稳态近似法处理：,设酶的总浓度E0=E+ES,称为米氏常数。,（1）当S较小时：=k2E0S/KM,讨论：,即反应速率与底物浓度成正比。,（2）当S较大时：max=k2E0,即反应速率达极大值。,（3）将速率方程取倒数可得：,作1/ 1/S图为一直线，由直线的斜率和截距可求得KM和max。,（4）初始速率法,测定不同S0时的0值，然后作图。,酶催化反应特点,1.高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。,2.高效率它比人造催
47、化剂的效率高出109至1015 倍。例如一个过氧化物酶，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。,3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。,4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。,11-15 多相催化反应,1.催化剂表面上的吸附,反应物气体首先被吸附在固体催化剂表面的活性中心上，然后才能进行反应。,化学吸附来源于化学键力，它能使被吸附分子的价键力发生变化，或引起分子的变形，因而能改变反应途径，降低活化能。,吸附势能曲线,化学吸附,物理吸附,H2在Ni上的吸附过程,H2在Ni上的化学吸附：,H2+2Ni2NiH,物理吸附 化学吸附,2.多相催化反应的步骤,如果扩散过程慢（则1,2,6
48、,7过程阻力大）该过程就是化学反应的主要控制阶段，称外扩散控制。（提高流速可加快反应速度）,如果动力学过程慢（3 , 4 , 5过程阻力大）则该过程就是化学反应的主要控制阶段，称表面过程控制。（提高T可加快反应速度）,假设其中一个步骤为控制步骤:,3.气固催化反应动力学,（1）只有一种反应物的表面反应,吸附： A+S AS（快）,表面反应：AS BS （慢）,解吸： BS B+S（快）,气体在固体催化剂表面上的吸附过程为单分子层Langmuir吸附：,表面反应质量作用定律：表面反应的速率正比于该反应分子在表面上的覆盖率。,若产物吸附很弱，则：,讨论：,反应物吸附很弱或低压，bAPA1，则：,反应物吸附很强或高压，bAPA1，固体表面几乎全部被覆盖，A1则：,（一级反应）,（零级反应）,反应物吸附介于强弱之间，则可近似为：,（0n1）,（2）有两种反应物的表面反应,根据表面反应质量作用定律，得：,若产物吸附很弱，则：,若A和B吸附都很弱，则：,（二级反应）,
