1、第十一章 化学动力学,引言 第一个问题、反应的可能性化学热力学 第二个问题，反应的现实性化学动力学298k、P H2（g）+1/2 O2（g）=H2O（l）rGm=-237.22kJ/molNO（g）+1/2 O2（g）=NO 2（l）rGm=-35.104 kJ/mol前者的自发趋势大后者的现实性大,1、反应速率及各种因素（浓度、温度、cat.、 分子结构、介质等）影响反应速率的宏观规律 2、反应机理（历程）指反应物究竟按什么途 径、经过哪些步骤才转化为产物的,11.1化学反应的反应速率及速率方程,1、反应速率的定义aA+bB=yY+zZ 即0=vBB 依时计量学反应反应步骤中存在中间产物
2、非依时计量学反应不存在中间物d=dnB/vB转化速率： =d/dt=（1/vB） dnB/ dt 单位：mol.s-1反应速率： v= d/dtV=（1/vBV）dnB/ dt单位：mol. m-3.s-1,恒容反应：dnB/ V=dcB 或dBv=（1/vB）dcB/ dt （恒容）A的消耗速率：vA=-（1/V）dnA/ dt Z的生成速率：vZ=（1/V）dnZ/ dtdcA/ dt0 v即 v =- vA/vA=- vB/vB = vY/vY = vZ/vZ,恒V=,-dcA/ dt,恒V=,dcZ/ dt,N2+3H2=2NH3 v =（1/-1）d N2 / dt =（1/-3）d
3、 H2 / dt=（1/2）d NH3 / dtvN2=-d N2 / dt； vH2= - d H2 / dtvNH3=d NH3 / dt注意：d N2 / dt = dcN2 / dt恒温恒容气相反应vp=（1/vB）dpB/ dt 理想气体 pB=cBRTdpB=（dcB）RT则有 vp= vRT,2、化学反应速率方程的一般形式与反应级数 实验数据归纳：vA=- dcA/ dt = kcAnAcBnB nA组分A的反应分级数nB组分B的反应分级数n=nA + nB + 为反应的总级数。反应级数有：零级、一级、二级、三级分数级、负数级（表示该物浓度）v=kcAcB，当cB cA v=kc
4、A，准一级反应k反应速率常数或反应比速， T一定时，k为一定值，与浓度无关,单位：浓度1-n时间-1 与反应级数有关对反应 aA+bB=dD kAkBkD（-1/a）dcA/dt =（-1/b）dcB/dt =（1/d）dcD/dt kA/a=kB/b=kD/d （1）2N2O52N2O4+O2（2）2NO2 2NO+O2,一级,二级,（3）H2+I22HI（4）H2+Cl22HClH2+Br22HBr实验测出：,二级,3/2级,无反应级数,3、基元反应与反应分子数 基元反应微观上反应物粒子（原子、分子、离子、自由基）碰撞而一步直接实现的反应H2+I22HI 非基元反应，宏观反应（1）I2+M
5、0I+ I+ M0（2）H2+ I+ IHI+HI（3）I+ I+ M0I2+M0 （1）（3）总和称反应的机理或历程 反应分子数每一个基元反应中发生反应所需的反 应物微粒（分子、原子、离子或自由基等）数称之单分子反应、双分子反应、三分子反应,基元反应 微观反应,4、基元反应的速率方程质量作用定律单分子反应 AB -dcA/dt双分子反应 A+BC -dcA/dt2AC -dcA/dt适用于基元反应 A+BZ的反应机理为：,=kcA,=kcAcB,=kAcA2,k1,k-1,k2,A+B X,X A+B,X Z,dcZ/dt =k2cX,=k1cAcB,-k-1cX,=k1cAcB,-k-1c
6、X,-k2cX,-dcA/dt=-dcB/dt,dcX/dt,不符合质量作用定律的一定不是基元反应，而 符合质量作用定律的则不一定是基元反应。 5、用气体组分的分压表示的速率方程恒温恒容，若vB（g）0aA产物 -dcA/dt =kcAn A为理想气体pA=cART cA=pA（RT）-1 -（RT）-1dpA/dt =kpAn（RT）-n- dpA/dt =k（RT）1-n pAn= kP pAn kP =k（RT）1-n n=1，kP =k；当n1时， kPk,11.2速率方程的积分形式,vA=- dcA/ dt=kcAnAcBnB 1、零级反应vA=- dcA/ dt=kcA0=k浓度.
7、时间-1 如：mol.m-3.s-1- dcA = k dt - dcA= kdtcA.0-cA=kt 或t=（cA.0-cA）/ kcAt作图，直线，斜率m=-k,cA,t,a）微分式：,b）k的量纲：,c）积分式, cA =cA.0 /2t1/2=cA.0/2k 2、一级反应vA=- dcA/ dt=kcA 时间-1 如： s-1 - dcA/ cA=kdt - dcA/cA= kdt或 cA =cA.0e- k t,d）半衰期t1/2,a）微分式：,b）k的量纲：,c）积分式,lncA.0/cA=kt,RaRn+He,ln cA =- k t + lncA.0lncAt作图，直线，斜率m
8、=-k 注意： lg cA =- k t/2.303 + lgcA.0 lg cA t 斜率m=- k /2 .303以cA =cA.0/2代入t1/2=ln2/k=0.693/k 转化率x定义： xA=A反应掉的量/A的起始量 =（nA.0-nA）/ nA.0 则 cA=cA.0（1-xA）,t,ln cA,d）半衰期t1/2,V不变,= （cA.0-cA）/ cA.0,3、二级反应 （1）对某反应物A为二级，其余的为零级或大量过剩vA=- dcA/ dt=kcA2 浓度-1时间-1 如：m3.mo l-1.s-1- dcA/ cA2=kdt - dcA/cA2= kdt,a）微分式：,b）
9、k的量纲：,c）积分式：,1/cA 1/cA.0 =kt 或t=（ cA.0cA） /kcA cA.0 1/cAt作图，直线，斜率m=k 以cA =cA.0/2代入t1/2=1/k cA.0cA=cA.0（1-xA）1/cA.0（1-xA）-1/ cA.0 =kt kt=xA/ cA.0（1- xA） （2）分别对两种反应物均为一级 aA+bBC - dcA/ dt=kAcAcBa） a=b且起始浓度cA.0= cB.0的反应cA = cB 结果与（1）同,t,1/cA,d）半衰期t1/2,b）ab， 但cA.0/ cB.0=a/b，必定 cA/ cB=a/b； 结果与（1）形式相同只是kA=
10、kAb/a- dcA/ dt=kAcAcB=kAcAcAb/a=kAcA2c）a=b，但cA.0cB.0 cAcB即 A + B Ct=0 cA.0 cB.0 t=t cA.0 -cx cB.0-cx cx cx（第三版y）t时间后A和B反应掉的浓度-dcA/dt=-d（cA.0 -cx）/dt=dcx/dt=k（cA.0 -cx）（cB.0-cx）,dcx /（cA.0 -cx）（cB.0-cx）= k dt浓度的单位： mol.m-3， 习惯mol.dm-3；t的单位： s（秒）、min（分）、h（时）、d（天）、n（年）；,4、n级反应- dcA/ dt=kcAn满足下面三个条件之一 （
11、1）只有A产物 （2）- dcA/ dt=kcAnA cBnB cCnC=kcAnAk=k cBnB cCnC （3）cA.0/ cB.0=a /b 则cA/cB=a/b；-dcA/ dt=kcAnA cBnB = kcAnA（cAb/a）nB= kcAnA+nB及还应满足n1的条件,例：气相热分解A2B+C 一级反应vB0， 测定不同t的p总解： - dpA/ dt=kpA ，lnpA =-kt+lnpA.0pA与p总的关系 （1）一定T下，于抽空容器中引入一定量的反应物AA 2B + Ct=0 pA.0 0 0t = t pA 2（pA.0- pA） pA.0- pA p总 .0 = pA
12、.0p总 .t = pA+ 2（pA.0- pA）+ pA.0- pA =3pA.0-2 pApA=（3pA.0- p总 .t） /2=（3 p总 .0 - p总 .t）/2,ln（3p总.0- p总 .t）/ 2=-kt+ln p总 .0作ln（3p总.0- p总 .t）t图，直线，斜率为-k （2）一定温度下，于抽空容器中引入反应物及产物A 2B + Ct=0 pA.0 pB.0 pC.0 t = t pA pB.0+ 2pA.0-2pA pC.0 + pA.0- pA t= 0 pB.0+ 2pA.0 pC.0 + pA.0 p总 .0 =pA.0+ pB.0 + pC.0 p总 .t=
13、 pB.0 + pC.0 +3pA.0-2 pAp总 . = pB.0 + pC.0+3pA.0,p总 . - p总 .0= 2pA.0 pA.0= （p总 . - p总 .0）/2p总 . - p总 .t= 2pA pA = （p总 . - p总 .t）/2lnpA.0/pA=ln（p总 . - p总 .0）/（p总 . - p总 .t） =kt作ln（p总 . - p总 .t）t图直线，斜率为- k,11.3速率方程的确定,-dcA/ dt=kcAnA cBnBnA +nB+=n化学法和物理法 1、微分法-dcA/ dt=kcAnlg（-dcA/ dt）= lgk+nlgcA lg（-dc
14、A/ dt）lgcA；直线，斜率m=级数n,真实级数,初始浓度法：,cA,lg（-dcA/ dt）,cA,lg（-d cA.0/ dt）,lgcA,lg cA.0,t,t,dcA.1/ dt1,cA.1,dcA.2/ dt2,cA.2,cA.0,cA.0,cA.0,- dcA/ dt=kcAnA cBnB cCnC用隔离法- dcA/ dt=kcAnA cBnB cCnC =kcAnA求得nAnA +nB+nC= n当cA.0/ cB.0=a /bcA/cB=a/b - dcA/ dt=kcAnA cBnB= kcAnA（cAb/a)nB= kcAn,2、尝试法（试差法） （1）代入尝试法几组
15、t、cA代入：零级 k0=（ cA.0- cA）/ t一级 k1= ln（ cA.0/cA）/ t二级 k2=（1/cA-1/cA.0）/t 计算k值 （2）作图尝试法 cAt 直线 零级lncAt 直线 一级1/cAt 直线 二级尝试法只能确定整级数反应，对分数级则不适用,3、半衰期法t1/2 1/cA.0n-1 B=（2n-1-1）/ k（n-1） （n1）B=ln2 / k （n=1）t1/2/t1/2=（c A.0/c A.0）n-1 lg （ t1/2/t1/2 ） =（n-1）lg（c A.0/c A.0）n=1+ lg（ t1/2/t1/2）/ lg（c A.0/c A.0）lg
16、t1/2 =（1-n）lg c A.0+lgB以lgt1/2lg c A.0作图，斜率=1-n半衰期法可适用于整数级数，也可适用于分数级数,t1/2 =B/ c A.0n-1,11.4温度对反应速率的影响，活化能,kT+10k/kT24 1、阿伦尼乌斯方程 （1）微分式dlnk/dT =Ea/RT 2 Ea阿伦尼乌斯活化能，活化能；单位：J.mol-1 Ea=RT2 dlnk/dT基元反应 Ea为实验活化能或（活化能）；对非基元反应 Ea为表观活化能，几个基元反应 的Ea的线性组合，实验求得,k,温度系数,（2）积分式 ln k1/T 作图，直线，斜率 m=Ea/R 截距=lnAlgk1/T作
17、图， 直线， 斜率 m=Ea/2.303Rk=AeEa/RT A指数前因子或指前因子、表观频率因子，量纲与k相同适用于：气相反应、液相反应和非均相反应如温度变化范围过宽，则k=ATBeE/RT,指数式,图11.4.1 温度对反应速率影响的各种类型,T,T,T,T,T,v,v,v,v,v,2、活化能k=AeEa/RT知一定温度下，Ea愈小的反应，k值愈大；每摩尔普通反应物分子变为活化分子所需的能 量称活化能。基元反应 2HI H2 +2I,图11.4.3正、逆反应的活化能与反应热,Ea.-1=21 kJ.mol-1,Q=159 kJ.mol-1,Ea.1=180kJ.mol-1,H2 +2I,2
18、HI,IHHI活化状态,吸收了Ea.1- Ea.-1=180-21 =159kJ.mol-1 的热Ea.1正反应活化能；Ea.-1逆反应活化能 3、活化能与反应热的关系基元反应 A+B C+Ddlnk1/dT = Ea.1/RT2； dln k-1 /dT = Ea.-1/RT2dln（k1 /k-1） /dT =（Ea.1-Ea.-1）/RT2 v正=k1cAcB； v逆=k-1cCcD；v正= v逆 KC=cCcD/ cAcB= k1/k1 代入式dln KC /dT =（Ea.1-Ea.-1）/RT2 与dln KC /dT =U/RT2比较Ea.1-Ea.-1=U=QV恒容热,k1 E
19、a.1,k-1 Ea.-1,11.5 典型复合反应,1、对行（对峙或可逆）反应A B （基元反应）t=0 cA.0 0t = t cA cB=cA.0-cA t=平衡 cA.e cB.e =cA.0-cA.e （1）速率方程的建立v正=k1cAv逆=k -1cB= k-1 （cA.0-cA）,k1,k-1,从左向右的净速率也称总速率：- dcA/ dt= v正- v逆=k1cA- k-1 （cA.0-cA）=（ k1+ k 1） cA- k-1cA.0 t=时，反应达平衡 cA =cA.ecB= cB.e =cA.0-cA.ev正 = v逆 净速率=0 即k1 cA.e= k-1 （cA.0-
20、cA.e）k-1cA.0=（ k1+ k-1 ）cA.e 代入得总反应速率-dcA/ dt=（ k1+ k-1 ） cA-（ k1+ k-1 ）cA.e=（ k1+ k-1 ）（cA-cA.e） cA-cA.e =cA反应物A的距平衡浓度差cA越大，离平衡态越远，则总反应速率越大,当cA=0 即达平衡时， - dcA/ dt=0cB.e/ cA.e=（cA.0-cA.e）/ cA.e= k1/ k-1 =KC；T一定时，KC为定值，如cA.0一定，则cA.e为定值故 d（cA-cA.e）/ dt= dcA/ dt - d（cA-cA.e）/dt=（ k1+ k-1 ）（cA-cA.e）- dc
21、A / dt=（ k1+ k-1 ）cA 对行一级反应的微分式 （2）积分式- d（cA-cA.e）/（cA-cA.e）=（ k1+ k-1） dtln（cA.0-cA.e）/（cA-cA.e）=（ k1+ k-1 ）t,ln（cA-cA.e）=-（ k1+ k-1）t+ ln（cA.0-cA.e）ln（cA-cA.e）t直线，斜率m=-（ k1+ k-1 ）再由KC =k1/ k-1可得k1、 k-1 （3）两种极端情况a）当k1 k-1 即KC很大时， cA.e0；-d（cA-cA.e）/dt=（k1+ k-1 ）（cA-cA.e）- dcA/ dt= k1cAb）k1 k-1 即KC很小
22、，1/KC很大时，由于k-1= k1/KC- dcA/ dt =k1cA- k-1cB= k1cA-（ k1/KC） cB= k1（cA- cB /KC）,（4）对行反应的特点 cA=cA.0/2 cA-cA.e=1/2（cA.0-cA.e）cA=cA.e+1/2（cA.0-cA.e）=1/2（cA.0+cA.e）需时间 ln2/（k1+ k-1 ）,图11.5.1一级对行反应的Ct图（k1=2 k-1 ）,cA.0,cA.0+cA.e2,cB.e,cA.e,cB.e/2,t,ln2/（k1+ k-1 ）,（5）放热对行反应的最佳反应温度-dcA/ dt =k1cA- k-1 cB= k1cA
23、-（ k1/KC） cB= k1（cA- cB /KC）若反应放热dln KC /dT =T 低温时 KC大，T 随TKC，再T,0,KC,v ,1/ KC,v ,U/RT2,1/ KC小,k1起主导作用,逐渐上升为主导因素，,2、平行反应BAC （1）方程的建立 dcB/ dt =k1cA dcC/ dt = k2cA 总速率 - dcA/ dt = dcB/ dt +dcC/ dt =k1cA + k 2cA=（k1+ k2）cA （2）积分式- dcA/cA=（ k1+ k2） dt,k1,k2,基元反应,ln （ cA.0/cA ） =（ k1+ k 2）tlncA=-（ k1+ k2
24、）t+ln cA.0lncAt ，直线， 斜率=-（ k1+ k2）dcB/ dcC =k1/ k2 若cB.0 =0、 cC.0=0则 cB/ cC =k1/ k2 平行反应的特征（此关系限于级数相同的平行反应）Ea.1Ea.2dln（k1 /k2） /dT =（Ea.1-Ea.2）/RT20T，T有利于 Ea大的反应T，k1 /k2， T有利于Ea小的反应 AC,k1 /k2 ，,有利于AB；,3、连串反应A B Ct=0 cA.0 0 0t=t cA cB cC cA+cB+ cC= cA.0 （1）方程的建立- dcA/ dt = k1cA dcB/ dt =k1cA- k2cBdcC
25、/ dt = k2cBdcA/ dt+dcB/ dt +dcC/ dt =0； （2）积分式,k1,k2,基元反应,a）cA： -dcA /dt =k1 cA ln （ cA.0/cA ） =k1 t 或 cA=cA.0e- k1 t b）cB： dcB/ dt =k1cA- k2cB= k1 cA.0e-k1 t - k2cBdcB/ dt+k2cB= k1 cA.0e-k1 t （变量y的一阶线性微分方程dy / dx+py=Q的解为：ye Pdx=Qe Pdxdx）cB e k2 dt= k1 cA.0e-k1 t e k2 dt dtcB ek2 t= k1 cA.0e-k1 t e
26、k2 t dtcB=k1cA.0 /（k2-k1）e-k1t-e-k2tc）cC、cC= cA.0- cA-cB= cA.01-（k2 e-k1t-k1e-k2t）/（k2-k1） ,（3）讨论 a） cA越小cC越大b） cBt有极大点M，连串反应的主要特征,图11.5.3一级连串反应的Ct图（k1=2 k2）,cA.0,c,cB,cC,cA,t,M,tmax,dcB/ dt =k1cA- k2cBcA较大、cB较小， k1cAk2cB dcB/ dt0 tcBcA渐小、cB渐大， k1cA=k2cB dcB/ dt=0cB达极大值，最佳时间tmaxttmax k1cA k2cB dcB/
27、dt0tcB,11.6 复合反应速率的近似处理法,1、选取控制步骤法（求总反应速率）连串反应，总速率等于最慢一步的速率，最慢一 步称控制步骤A B CdcC/ dt =- dcA/ dt = k1cA cA =cA.0e- k1 t ；cC= cA.0- cA-cBcB0； cC= cA.0（1- e- k1t）cC = cA.01-（k2 e-k1t-k1 e-k2t）/（k2-k1） k1k2时 k2- k1k2 k2 e-k1t-k1 e-k2t k2 e-k1tcC= cA.0（1- e-k1t）,慢,快,k1k2,k1,k2,2、平衡态近似法（求中间物浓度）A+B DA+B CC D
28、dcD/ dt = k2cC k1cA cB= k1cC cC / cA cB= k1/ k1=KCcC = KC cA cBdcD/ dt = k2KC cA cB= k2 k1 cA cB / k1=k cA cB,k1,k-1,快速平衡,k2,慢,k,H2+I22HII2+M0 I+ I+ M0 H2+ I+ I 2HI dHI /dt=k2H2I 2M0=xM， M0=yM k1I2M0=k1I2M0k1I2x=k1I2yI2=（ k1x/k1 y）I2=（k1/k1）I2dHI /dt=k2（k1/k1）I2H2=kI2H2,k1,k-1,快速平衡,慢,k2,3、稳态近似法（定态近似
29、法）（求自由原子及自 由基的浓度）A B CdcB/ dt 0中间物B的生成速率和消耗速率相等， B是处 于稳态或定态B自由原子、自由基、激发态分子,k1,k2,k1k2,c,t,cA.0,cB,cA,cC,图11.6.1 k1k2的连串反应的Ct图,dcB/ dt =k1cA- k2cB=0cB= k1cA/ k2 cA =cA.0e- k1 t cB=（ k1/ k2） cA.0e- k1 t cB=k1cA.0 /（k2-k1）e- k1 t -e-k2tk1k2 k2- k1k2 e- k1 t -e-k2t e- k1 t cB=（ k1/ k2）cA.0 e- k1 t,4、非基元
30、反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系A+ B D机理 A+ B CC A+ BC Dk=k1k2/k-1 Ae-Ea/RT= A1e-Ea.1/RT A2e-Ea.2/RT/ A-1e-Ea.-1/RT=（A1 A2/ A-1）e-（Ea.1Ea.-1+Ea.2）/ RTA= A1 A2/ A-1 Ea= Ea.1Ea.-1+Ea.2,k,k1,k-1,k2,k=Ae-Ea/RT,k1=A1e-Ea.1/RT,k-1=A-1e-Ea.-1/RT,k2=A2e-Ea.2/RT,11.7链反应（连锁反应或链式反应）,1、链反应的特征 （1）链的开始（引发）生成自由原子或自由基 （2）链的传递
31、（增长）自由基（自由原子）与 分子相互作用的交替过程自由基（自由原子）称链的传递物 （3）链的终止（销毁）自由基+自由基 分子自由基销毁；或器壁断链。,H2+Cl22HCl Cl2+M 2Cl+M Cl+H2 HCl+H H+Cl2 HCl+Cl 2Cl+M Cl2+M链反应的分类： （1）单（直）链反应链的传递过程中，自由基 的消耗数目与产生数目相同， （2）支链反应在链的传递过程中，链增加，反 应速率比直链快，自由基的数目不断增加；,k1,k3,k2,k4,链的开始,链的传递,链的终止,爆炸反应,2、由单链反应的机理推导反应速率方程H2+Br22HBr实验测得： Br2 2Br Br+H2
32、 HBr+H H+Br2 HBr+Br H+HBr H2+ Br 2Br Br2Ea.2 =74kJ.mol-1，Ea.30,k2,k1,k3,k4,k5,链的开始,链的传递,链的阻滞,链的终止,cH/cBr10-6,dHBr/dt=k2BrH2+k3 HBr2-k4HHBr （1） dBr/dt=k1Br2-k2BrH2+k3HBr2+k4HHBr-k5Br2=0 （2） -dBr2/dt = dBr/dt （a）dBr/dt= k1Br2-dBr2/dt = k1Br2 （b）-dBr2/dt= k1Br2dBr/dt= k1Br2， dH/dt =k2BrH2-k3HBr2-k4HHBr
33、=0 （3） （2）+（3） k1Br2- k5Br2=0 Br=（k1/k5）1/2Br21/2,kBr2= kBr,k1=kBr,k1=k Br2,2,此时,此时,由式（3）：k2BrH2=k3HBr2+k4HHBr 代入（1）得：k=2k2（k1/k5）1/2； k= k4/k3,3、支链反应与爆炸界限 （1）爆炸原因a）热爆炸 b）支链爆炸 （2）温度、压力对支链爆炸反应的影响 2H2+O22 H2O H2+O2 2OH 链的引发 OH+H2 H2O+H 直链（快） H+O2 OH+ O 链的传递 支链 （慢） O+H2 OH+H 支链（快） H 器壁 链的终止 （低压） H+O2+M
34、 HO2+M 链的终止 （高压）,nH2nO2=21当温度低于400时，不会发生爆炸；580以上，则在任何压力下均能发生爆炸； 在400580之间有爆炸下限，上限和第三限之分,图11.7.2一定温度下v与p的关系,图11.7.1氢、氧（21）混合气体的爆炸界限,P1,P3,P2,P,爆 炸,爆 炸,无 爆 炸,无 爆 炸 区,下 限,上 限,第三 限,v,t/,400,580,lgP/Pa,爆炸区,下限,上限,第三 限,a）爆炸下限爆炸下限与壁面销毁有关，同时受容器大 小、形状和壁面性质影响。b）爆炸上限温度升高，上限的压力更大。c）爆炸第三限 11.8 11.9反应速率理论（自学）,11.1
35、0溶液中反应（均相）,溶剂仅起介质作用 1、溶剂对反应组分无明显相互作用的情况 （1）笼蔽（罩）效应两个溶质分子扩散到同一个笼中互相接触称为 遭遇A+B AB 产物 ABA和B扩散到同一笼中的遭遇对Ea.反小 即反大，扩散控制Ea.反大即反小，反应控制或活化控制,扩散,反应,（2）扩散控制的反应 扩散定律速率常数k=4L（DA+DB）rABfrAB=rA+rBD=RT / 6Lr 粘度kg.m-1.s-1 f静电因子 （3）活化控制的反应,11.12 光化学,一个光子的能量为：=h=hc/可见光的波长范围是：400800nm紫外光为：150400nm近红外光的波长为：800 nm 310-5m
36、 1、光化反应的初级过程、次级过程和猝灭 反应物吸收光能的过程称为光化学的初级过程Hg+ h Hg* *表示激发态Br2+ h 2Br*,分子吸收光能后又继续进行的一系列过程则称 为次级过程。如：使相撞的原子激发：Hg*+TlHg+Tl*使相撞的分子解离：Hg*+H2Hg+2 H与相撞的分子反应：Hg*+O2HgO+ O 荧光猝灭 2、光化学定律 （1）光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应,（2）光化学第二定律“即一个光量子活化一个分子”适用于初级过程并且在光的强度较低、激发态分 子寿命很短的情况下成立 1mol光子的能量为：E=Lh =Lhc/=0.1196/（/m）J
37、.mol-1 3、量子效率和量子产率 定义：量子效率=发生反应的分子数 / 被吸收的光子数=发生反应的物质的量 /被吸收光子的物质的量 量子产率=生成产物B的分子数/被吸收的光子数=生成产物B的物质的量/被吸收光子的物质的量,11.13 催化作用的通性,1、引言 通常可分为： 均（单）相催化催化剂和反应物处于同一相 非均（多）相催化催化剂和反应物处于不同的相 2、催化剂的基本特征 （1）催化剂参与催化反应，反应终了时，其化学 性质和数量都不变SO2+1/2 O2SO3NO+1/2 O2NO2SO2+NO2SO3+NO,（2）催化剂只能缩短到达平衡的时间（加快反应 速率）而不能改变平衡状态K=e
38、xp（rGm/RT）K=k1 / k-1 （3）催化剂不会改变反应的始末态，故不会改变 反应热 （4）催化剂对反应的加速作用具有选择性,3、催化反应的一般机理A+BAB 机理为：A+K AK （快速平衡）AK+B AB+K（慢）k1cA cK= k -1cAK cAK/ cA cK= k1/ k-1=KCcAK= KC cA cK代入dcAB/ dt = k2 cAK cB =KC k2cK cA cB=k cA cB k= k2 k1 cK / k-1=（A1 A2/ A-1）cK e （Ea.1Ea. -1+Ea.2）/ RT=A cK e E/ RTA= A1 A2/ A-1表观指前因子E= Ea.1Ea.-1+ Ea.2 表观活化能,k1,k-1,k2,
