1、 物 理 化 学1第十一章 化学动力学基础(二)11.1 碰撞理论11.1.1 速率理论的共同点与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。11.1.2 两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增
2、大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：有效碰撞直径和碰撞截面运动着的 A 分子和 B 分子，两者质心的投影落在直径为 dAB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。dAB 称为有效碰撞直径，数值上等于 A 分子和 B 分子的半径之和。虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section） 。数值上等于 。A 与 B 分子互碰频率将 A 和 B 分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。相对速度为： 互碰频率为：2ABd2/1B/A2/1B2r)8(MRTu21/2ABAB8 ()NRTZdV21/2 ()L
3、或物 理 化 学2两个 A 分子的互碰频率当体系中只有一种 A 分子，两个 A 分子互碰的相对速度为：每次碰撞需要两个 A 分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个 A 分子互碰频率为： 221/2A()NRTdVM硬球碰撞模型设 A 和 B 为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ，总的动能为将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ，两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。碰撞参数（impact parameter）碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通
4、常用字母 b 表示。在硬球碰撞示意图上，A 和 B 两个球的连心线 等于两个球的半径之和，它与相对速度 之间的夹角为 。通过 A 球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数 b 。数值上： maxABbd有效碰撞分数AB M式 中 AB NLLV2/1r)8(MRTu21/28() Z21/2A()RTdLMAuB 2B2A1umEgr22grABgr11()EmugABdrurBsind0 值 越 小 ， 碰 撞 越 激 烈 。 迎 头 碰 撞 ,最 激 烈 .物 理 化 学3分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰
5、撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。反应截面（cross section of reaction)反应截面 的定义式为：式中 br 是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于 br 的碰撞才是有效的。为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。反应阈能(threshold energy of reaction)反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值 Ec 称为反应阈能。Ec 值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验
6、活化能 Ea 计算。碰撞理论计算速率系数的公式11.1.3 碰撞理论计算速率系数的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以 1mol 计算。)exp(cRTEq )1(c2ABrr dcRT21acABd PBA ktr 有 (2) exp()8( : (1) ()( c2/12ABBc2/1B2RTELdkk则21/2cA8 2Ap )exp( ) (3ERTkdLMT （物 理 化 学411.1.4 反应阈能与实验活化能的关系碰撞理论计算速率系数的公式：将与 T 无关的物理量总称为 B：实验活化能的定义：比较得总结：阈能 Ec 与温度无关，但无法测定，要从实验活化能 Ea
7、计算。在温度不太高时，Ea E c11.1.5 概率因子（probability factor）由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k (理论)概率因子又称为空间因子或方位因子。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。碰撞理论
8、的优缺点优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图)exp()8(c2/12ABRTEdkTRETk21dlncc ln有 kdln2aRT1ca物 理 化 学5像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子 A 相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数 k 值与较简单的反应的实验值相符。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。11.2 过渡态理论11.2.1 过渡态理论(tr
9、ansition state theory)过渡态理论是 1935 年由艾林(Eyring) 和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。11.2.2 双原子分子的莫尔斯势能曲线该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。莫尔斯(Morse)公式是对双
10、原子分子最常用的计算势能 Ep 的经验公式：式中 r0 是分子中双原子分子间的平衡核间距,De 是势能曲线的井深,a 为与分子结构有关的常数.AB 双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。当 rr0 时,有引力,即化学键力。当 r0，离子强度增大，k 增大，正原盐效应。（2） 1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：H2+Cl2 2HCl 的反应，1 个光子引发了一个链反应，量子效率可达 106。0kABzt0=exp(-)Idc物 理 化 学13当 0 的反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。3.光化反应的平衡常数与光强度有关。光敏
11、剂(sensitizer)有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。 例如：H2+hn 2H Hg 为光敏剂 *22a*2231. A 3. hIkaI*21dArkt*2a232A0It*a232Aka2321dAIrtka232I物 理 化 学18CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n叶绿素为光敏剂。化学发光（chemiluminescence）化学发光可以看作是光化反应的反面过程。在化学反应过程中
12、，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。11.8 酶催化反应酶催化反应历程Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry 等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物 ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。用稳态近似法处理12SEPkA12-kSEP A2dPt112SE-S
13、0kkt12MSEkK2MM1 KK称 为 米 氏 常 数S ES E相 当 于 的 不 稳 定 常 数22MdPktK物 理 化 学19酶催化反应的级数令酶的原始浓度为E0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物ES，余下的浓度为E以 r 为纵坐标，以S为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。酶催化的反应速率曲线1.当底物浓度很大时，SKM，r =k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对S呈零级。2.当SKM 时，r = k2E0S/KM 对S呈一级。3.当S时，r = r m=k2E0。米氏常数 KM为了纪念 Michaelis-Menten 对酶催化反应的贡
14、献，将 KM=(k-1+k2)/k1 称为米氏常数，将 KM=ES/ES称为米氏公式。当反应速率达到最大值 rm 的一半时， KM=S。下面的数学处理可以求出 KM 和 rm重排得：0E-S0M(E-S)EKMK202MSdPEkt20ESk20Mm20ESkrmMSrMmm11SKrr物 理 化 学20以 作图，从斜率和截距求出 KM 和 rm酶催化反应特点酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：1.高选择性：它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只 能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应 没有任何活性。2.高效率：它比人造催化剂的效率高出 109 至 1015 倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在 1 秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。3.反应条件温和： 一般在常温、常压下进行。4.反应历程复杂：受 pH、温度、离子强度影响较大。1Sr
