1、第十一章 化学动力学,Chapter 11 The Chemical Kinetics,化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。,主要研究内容：,1 研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等对化学反应速率的影响。,2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的即反应机理。,3 研究机理中每一步反应如何实现即反应速率理论。,（二）反应速率理论,（三）各类特殊反应动力学,11-8 气体反应的碰撞理论,The Collision Theory of Gases Reactions,硬球碰撞理论 Hard Sphere Collision Theory,用于推导气相双分子基元反应速率方程的
2、理论,一、气体反应碰撞理论的要点,1、气体反应碰撞理论的基本假设,气体反应物分子视为简单硬球，两个气体分子必须发生碰撞才能发生反应;,并非所有的碰撞都发生反应;只有碰撞能量超过一定阈值的碰撞(称活化碰撞)才发生反应;超过的能量值称为阈能，两个分子的碰撞动能 （阈能）时才能反应；,反应速率V(单位时间、单位体积内发生反应的分子数）= 总碰撞次数ZAB 有效碰撞分数 q,2、碰撞数ZAB,(11.8.5),单位时间单位体积内分子A与B的碰撞次数,3、有效碰撞分数q,由气体分子运动论得到,碰撞动能是指相对于质心运动的平动能即沿A,B分子连心先互相接近的平动能,4、双分子基元反应的速率方程,单位时间单
3、位体积反应掉的反应物的分子个数表示的速率方程为：,(11.8.8),质量作用定律是碰撞理论的自然结果,二、碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的比较,频率碰撞因子,碰撞理论得到的,阿仑尼乌斯方程得到的,两式相比,1、临界能Ec 和活化能Ea 的关系,按Arrhenius 活化能 Ea 定义,一般情况下，RT EC ， Ea EC,(11.8.16),2、碰撞频率因子zAB 与指前因子A 的关系,通过对比，由理论计算的碰撞频率因子zAB和按实验测定数据求得的指前因子A并不相等，而且相差甚大。,讨论：,从微观上揭示了质量作用定律的本质; 解释了阿仑尼乌斯式中 项的物理意义; 没有考虑分子结构，过于简化，使计算
4、结果有较大误差，除单原子分子外，定量并不准确; 理论本身无法预测方位因子.,11-9 势能面与过渡状态理论,Potential Energy Surface and The Transition State Theory,过渡状态理论的着眼点:,两反应物分子的旧键断裂与新键形成如何实现,过渡状态理论的核心概念:,活化络合物 指反应中新旧键交替过程中经历的 过渡状态,过渡状态理论（TST）又称为活化络合物理论,一、势能面 Potential Energy Surface,A+BC,的反应历程：,系统分子总势能,假设在一条直线上,图11.9.2 势能面的立体示意图,势能比R、 P高， 比E 、H低
5、,FRE BC分子势能曲线 GPE AB分子势能曲线,反应途径,虚线,图 11.9.1 等势能线,反应途径,虚线acb,势能面的应用： 1）发展反应速率的过渡状态理论； 2）研究反应机理和反应途径； 3）分子动态学研究。,二、反应途径,始态,终态,活化能的物理概念,由图找出反应的最低能量途径,即反应途径,经历一过渡状态 - 活化络合物,三、 活化络合物-X,其能量变化如图,图中Eo 代表 X# 与反应物基态能量之差，或0 K时反应的活化能,四、过渡状态理论（TST）,反应物分子首先形成活化络合物,反应物与活化络合物之间始终保持平衡,反应速率由活化络合物分解为产物分子过程控制，决定于BC键的振动
6、频率,1、理论要点：,2、由过渡状态理论计算反应速率-艾林方程,计算k 和Kc 值有以下两种方法：,1）统计力学方法 利用配分函数计算平衡常数的公式,原则上，只要知道有关分子的结构，就可以按照上式计算速率常数，而不必作动力学测定。所以，过渡状态理论又称为绝对反应速率理论。,2）热力学方法,（11.9.15）,对于双分子气相反应,讨论：,过渡状态理论中引用的势能面、活化络合物、活化熵概念有广泛应用，一方面与物质结构相联系，一方面与热力学建立了联系。明确指出反应速率不仅与活化能有关，还与活化熵有关； 能够从理论上预测 k ; 解释了方位因子P 的物理意义;定量仍不够好。,林德曼克里斯钦森机理,单分
7、子反应速率理论,11-10 溶液中反应,Reactions in Solution,研究溶液中溶质分子间的反应必须考虑反应物组分（溶质）与溶剂间的相互作用，以及它们在溶剂中扩散所产生的影响。本节按反应组分与溶剂间有无明显的相互作用两种情况进行讨论。,一、溶剂对反应组分无明显相互作用,1. 笼蔽效应,反应物分子在周围溶剂分子构成的笼子中运动，所产生的效应,气相 (a)和溶液(b)碰撞频率及其分布,反应物分子在一个笼子中的笼罩时间约为10-12 10-10 S ，同时发生约10 105 次碰撞。,若两反应物分子扩散到同一笼中，互相接触，称为遭遇,笼罩效应使反应分两个步骤：,2.扩散控制 （如自由基
8、、中和反应）,扩散控制的反应其总速率等于扩散速率，扩散速率按扩散定律计算,3）二级反应的速率常数,若两种半径为A与B ， 扩散系数为DA 与DB的球形分子进行扩散控制的溶液反应，假设一种分子不动，另一种分子向它扩散，在AB = A+B 处 c = 0 ，向外浓度逐渐增大，形成球形对称浓度梯度，则由扩散定律可导出，该二级反应速率常数 k 为：,上式中 f 为静电因子，当反应物因所带电荷相反，相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若无静电影响，则 f = 1。,（11.10.3）,3.活化控制,其反应速率与气相反应处理相似,原因 ： 1）溶剂无明显作用，对活化能影响不
9、大； 2）单位时间内总碰撞次数大致相同，没有数量级的变化。,实际上，一些二级反应的速率与由气体碰撞理论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。见表11.10.1,*二、溶剂对反应组分产生明显相互作用,溶剂的物理效应 溶剂的化学效应,溶剂对反应速率的影响的原因： 1）溶剂的介电常数对于有离子参加的反应有影响； 2）溶剂的极性对反应速率的影响； 3）溶剂化对反应速率的影响 4）离子强度的影响-原盐效应在稀溶液或电解质溶液中，如果作用物都是电解质，则反应速率与溶液的离子强度有关。,11-12 光化学反应,Photochemical Reactions,光化学反应是指只有在光的作用下才能进行
10、的化学反应，即分子吸收光能激发到高能态，然后电子激发态分子进行化学反应的过程。,光化学反应与热反应有许多不同，例如： 1）许多光化学反应使体系的吉布斯函数值增加，如在光作用下氧转变为臭氧、氨的分解等； 2）热反应活化能来源于分子碰撞，而光化学反应的活化能来源于光子的能量，通常为30kJ/mol; 3）光化学反应的温度系数较小； 4）光化学反应的平衡组成与所用光的波长及强度有关； 5）光化学反应有选择性。,一、光化反应的物理过程,光化反应的物理过程包括光化反应的初级过程、次级过程和淬灭等各种分子吸收光子被激发后的过程。这是从分子的能态角度来讨论的。,初级过程的产物激发态分子或原子还要进行的一系列
11、过程称为光化学反应的次级过程。,分子必须吸收较高的能量使分子达到电子激发态才有可能发生光化学反应。,分子吸收光子激发到电子激发态成为激发态分子或原子的过程为光化学反应的初级过程；,如果分子达到激发态后不与其它粒子碰撞，则可能会通过发射光子降低自身的能量而退活化到原来的基态，这种激发态分子或原子的退活化过程有下列几种途径：,1）荧光 分子吸收光子被激发后经10-8s 会自动回到原来基态而放出光子;,2）磷光 分子激发后经较长时间并且切断电源仍然继续放出光子；,3）猝灭 激发态分子与其它分子或与器壁碰撞而发生无辐射的失活回到基态,例：,Hg + h Hg* (初级反应）,Hg* + Ti Hg +
12、 Ti* (次级过程）,Hg* + M Hg + M ( 淬灭）,二、光化学定律,1）光化学第一定律: 只有被物质吸收的光才能 有效地引起化学反应,2）光化学第二定律: 光化学反应中，初级过程 是一个光子活化一个分子,1mol光子的能量为：,1个光子的能量为： = h,适用条件：光化当量定律严格适用于初级过程,3）量子效率和量子产率,量子产率,一般光化学反应的量子效率 1。 如果量子效率1表明次级过程是链反应,讨论：,量子效率,例：,光化反应：,入射光=253.7nm，吸收光能为307 J ,解：,求此光化反应的量子效率？,三、光化反应机理与速率方程,光化反应机理中的初级过程属于零级反应,被活
13、化反应物分子按稳态法处理,根据稳态法:,反应的速率方程,反应的量子产率,式中Ia 为吸收光的强度，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。,四、温度对光化反应速率的影响,五、光化平衡,一般情况下，光化反应的温度系数很小，但偶尔也出现较大的温度系数,光化学反应的平衡组成与所用光的波长及强度有关；光化平衡常数与纯热反应的平衡常数不同，它只在一定光强度下为一常数，光强改变它也随之改变。,11-13 催化作用的通性,The Characters of Catalysis,一、催化剂及催化作用,加入少量就能显著加速反应速率，而本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质称为催化剂,催化剂的这种作用称为催
14、化作用,催化作用的分类：,. 均相催化 反应物、产物、催化剂都处于同一相,二、催化剂的基本特征,1）催化剂与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变；,2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态,即K= f(T)与催化剂无关；,3）催化剂不改变反应热rHm；,三、催化反应的一般机理及速率常数,催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径， 使活化能降低。（或增大了表观指前因子）, 反应速率常数：,新途径的活化能就可能比无催化剂的旧途径的活化能小得多。,催化剂应易于与反应物作用；不易与反应物作用或虽能作用但将生成稳定中间化合物的物质不能成为催化剂。,催化剂的选择原则
15、：,11-14 单相催化反应,The Homogeneous Catalytic Reactions,*气相催化,液相催化,*酸碱催化 *络合催化 酶催化,均相催化,酶催化,酶 -动植物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质,酶催化反应特点: 选择性极强；催化效率很高；作用条件温和；,酶的高度选择性在于酶和底物（反应物）作用时，有高度的立体定向匹配作用,图 嘌呤核苷磷酸化酶（PNP）与嘌呤核苷作用产生 自由嘌呤碱基和磷酸化糖,酶与反应物还必须有化学上的匹配作用,图 嘌呤核苷磷酸化酶（PNP）中的天动酰胺借助氢键与嘌呤结合,酶催化反应速率与反应物（底物）的关系,酶催化反应机理-米凯利斯速率方程,反应
16、速率为,按稳态法，中间络合物ES的变化速率为零：,米凯利斯常数,米凯利斯 速率方程,11-15 多相催化反应,The Heterogeneous Catalytic Reactions,11-11 多相反应,Heterogeneous Reactions,多相反应或称为非均相反应是反应物处于不同相中的反应多相反应大多数在相的界面进行，必须向相的界面扩散是多相反应的一个重要特征。界面越大，或分散度越大，则越有利于多相反应。扩散与反应是多相反应中互相串联的步骤，过程的总速率由互相串联的几个步骤中最慢的一步所控制。,气固相催化反应,一、催化剂表面上的吸附,化学吸附是多相催化的基础。,解离化学吸附 缔
17、合化学吸附,图11.15.1 氢在镍上吸附的势能曲线及吸附状态示意图,图11.15.2 H2分子在Ni表面上的化学吸附过程,二、多相催化反应的步骤,气固相反应的七步连串步骤：,反应物 催化剂外表面,催化剂内表面,表面产物,外表面,表面,离开催化剂内表面,气相产物,在稳态下，以上7步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步骤控制。,（1）外扩散控制 - 加大气体流速，消除外扩散 控制； （2）内扩散控制 - 减小催化剂颗粒、增加孔径，可消除内扩散控制 （3）表面反应控制 - 动力学控制，由催化剂活性决定,三、表面反应控制的气固相催化反应动力学,1、只有一种反应物的表面反应：,表面反应动力学（表面质量作
18、用定律）,表面单分子反应速率,（11.15.2）,下面分几种情况讨论：,1）若反应物气体A吸附很弱，,（11.15.2）,一级反应,2）若反应物气体A吸附很强，,零级反应,3）若反应物气体A吸附介于强弱之间,2、只有两种反应物的表面反应：,机理：,（快）,3）解吸：,郎缪尔欣谢尔伍德机理,表面双分子反应速率,若产物P的吸附可略，,（11.15.4）,若反应物A和B的吸附都很弱,二级反应,*11-16 分子动态学,分子动态学,分 子,分 子,量子态,量子态,分子动态学,研究反应物分子相互碰撞而发生的位置、空间取向、以及分子的转动、振动、电子运动状态随时间的变化。,态态反应由处于一定量子态的反应物变为处于一定量子态的产物的反应,分子动态学,分子束散射,
