SiOH和HSiO分子的结构与势能函数.doc

1、SiOH 和 HSiO 分 子 的 结 构 与 势 能 函 数摘 要 ： 使 用 B3P86/6-311+ + G* *方 法 对 SOH/HSiO( Cs ,X2A)基 态 分 子 进 行 几 何 优化 ， 得 到 了 SiOH/HSO 分 子 的 平 衡 几 何 构 型 和 力 常 数 .根 据 原 子 分 子 反 应 静 力 学 原 理得 到 SiOH 分 子 可 能 的 电 子 状 态 和 离 解 极 限 .应 用 多 体 展 式 理 论 方 法 推 导 出 了 SiOH 基态 分 子 的 解 析 势 能 函 数关 键 词 ： 分 子 结 构 ， 解 析 势 能 函 数 ， 多 体 展

2、 式 理 论 1 .引 百自 由 基 对 SiOH/HSiO 是 星 际 空 间 的 重 要 分 子 ， 对 其 所 进 行 的 研 究 较 多 .对 SiOH/HSiO 的 理 论 研 究 早 于 实 验 研 究 最 早 的 理 论 研 究 w 始 于 1985 年 ， 同 一 年 实 验 w 发 现 了 SiOH/HSiO 分 子 ， 1991 年 ， Srinivas 等 实 验 也 发 现 了 SiOH/HSiO 分 子 .对 SiOH/HSiO 分 子 的 理 论 研 究 3 4671 主 要 集 中 在 分 子 的 结 构 等 方 面 ， Gemot 等 使 用 ab initio

3、 确 定 出 了 SiOH 分 子 的 能 量 最 低 ， 以 及 确 定 了 HSiO 分 子 存 在 两 个 稳 定 构 型 ， 分 别 标 记 为 HSiO(A)和 HSiO(B), HSiO(A)的 能 量 略 低 于 HSiO(B),Xie 等 4进 一 步 研 究发 现 当 考 虑 电 子 相 关 效 应 时 HSiO 分 子 只 存 在 一 个稳 定 点 ， Yukio 等 6和 】 acek 等 7对 SiOH/HSiO 分 子 进 行 了 较 详 尽 的 报 道 ， 包 括 跃 迁 态 的 几 何 构 型 和 物 理 性 质 .SiOH/HSiO 分 子 是 化 学 蒸 气

4、沉 淀 过 程 中 的反 应 中 间 产 物 ， 对 其 结 构 的 精 确 描 述 显 得 十 分 重 要 ，因 而 引 起 人 们 的 关 注 W， 特 别 是 在 天 体 物 理 学 中 对SiOH/HSiO 分 子 的 研 究 十 分 活 跃 .鉴 于 此 ， 本 文 将使 用 Gaussian03 程 序 ， 研 究 SiOH/HSiO 分 子 的 结 构及 SiOH 分 子 的 势 能 函 数 ， 使 用 原 子 分 子 反 应 静 力 学 原 理 推 导 出 SiOH 分 子 的 离 解 极 限 ， 在 此 基 础 上 ,再 根 据 简 化 的 多 体 展 式 理 论 _计 算

5、出 SiOH 分 子 的势 能 函 数 ， 一 井 作 出 基 态 SiOH 分 子 的 等 值 势 能 图 .2.理 论 计 算2.1. SiOH/HSiO 分 子 的 几 何 构 型本 文 使 用 GauSSian03 程 序 ， 采 用 较 多 的 基 组 和 方 法 对 SiOH/HSiO 分 子 进 行 几 何 优 化 ， 得 到 了 它 的 平 衡 几 何 构 型 ， 结 果 列 于 表 1,2,3.比 较 发 现 ， B3P86/ 6-311 + + g* *方 法 得 到 的 SiOH 分 子 基 态 的 能 量 、 HSiO(A)分 子 基 态 的 能 量 、 SiOH/HS

6、iO 分 子 跃 迁 态 的 能 量 均 低 于 文 献 值 ； HSiO(B)分 子 的 能 量 只 能 在 SCF 的 方 法 下 计 算 出 ， 本 文 计 算 的 能 量 略 低 于 文 献 值 .对 SiOH 分 子 使 用 B3P86/6-3U + +g* *方 法 优 化 的 结 果 表 明 基 态 为 X2A,几 何 构 型 为 Cs,与 文 献 7报 道 的一 致 ， 优 化 结 果 列 于 表 4.2.2. SiH,SiO 和 OH 分 子 的 解 析 势 能 函 数使 用 B3P86/6-311 + + G* * 方 法 对 SiH(X2n), 51003+ )和 0H(

7、X2n)分 子 的 基 态 进 行 了 理 论 计 算 ，计 算 得 到 的 平 衡 核 间 距 和 离 解 能 参 数 列 于 表 5. 为 了准 确 表 达 体 系 的 势 能 函 数 ， 须 确 定 正 确 的 离 解 极 限 ，根 据 原 子 分 子 反 应 静 力 学 原 理 得 出 SiH,SiO 和 0H 分 子 的 离 解 极 限 分 别 为 + a3/o3 )exp( - axp), (4) SiH(X2n) -Si(3PB) + H(2Sb), (1) 式 中 p = r -兄 ， r 和 艮 分 别 为 核 间 距 和 平 衡核 间 SiO(Xr)-Si(3Pg) + 0

8、(3Pb), (2) 距 ， De,a,a2 及 a3 是 拟 合 参 数 ， 结 果 列 于 表 5由 OH(X2n)H(2SB) +0(3Pb). (3) Murrell-Sorbie 势 能 函 数 参 数 与 力 常 数 (/2,/3, /4)的 采 用 最 小 二 乘 法 ， 将 计 算 得 到 的 不 同 核 间 距 的 势 能 关 系 及 力 常 数与 光 谱 数 据 Be, aj 的 关 值 拟 合 为 Murrell-Sorbie 势 能 函 数 形 式 1 系 ， 求 得 SiH,SiO 和 0H 分 子 的 光 谱 数 据 和 力 常 数 ， V(p) = - Dr(l

9、+ a-iP + a2/02 见 表 6.表 1 SiOH 分 子 的 结 构方 法 能 量 /a.u. 键 角 /() 键 长 /nm 文 献B3P86/6-311 + +g* * -365.7406 121.86 i?(H0) =0.0%16 /?(0Si) =0.16642 本 工 作MP4(full)/6-311g(3df,3pd) -364.9364 118.23 /?(H0) =0.09604 /?(0Si) =0.16581 本 工 作CCSD(T)/TZ2P(f,d) -364.9131 6MP2(fuli)/6-311g(3df,3pd) -364.9059 118.6 R(

10、H0) = 0.0959 R(OSi) = 0.16540 1MP4( full )/6-311 g( 2df， 2pd ) -364.8965 116.09 /?(H0)= 0.09600 /?(0Si) =0.16540 本 工 作CISD(0cor/0vir)/TZ2P( f， d) -364.8565 119,83 /?(H0) =0.09513 /?(0Si) =0.16431 6CCSD( T)/cc-pv5z -364.7976 118.39 /?(HO) = 0.09601 /?(0Si) =0.16510 7CCSD( T) / aug-cc-pvtz -364.7408 1

11、16.25 /?(H0) =0.0%20 /?(0Si) =0.16639 本 工 作C1SD/TZ2P -364.6803 118,8 /?(H0) =0.0953 /?(0Si) =0.1652 4CI( + Dav coit.) + ZPE/DZ + P -364.6749 121.0 /?(H0) =0.095 /?(0Si) =0.164 3QClSD(T)/dgtzvp -364.6421 118.75 R(H0) =0.09677 /?(0Si) = 0.16732 本 工 作表 2 HSiO 分 子 的 结 构方 法 能 量 /a.u. 键 角 /() 键 长 /nm 文 献B

12、3P86/6-311 + +g* * -365.7210 118.00 R(HSi) = 0.15283 /?(0Si) = 0.15350 本 工 作B3LYP/6-311g(2df,2pd) -365.3243 118.13 /?(HSi) :0.153 /?(0Si) =0.1528 本 工 作MP4( full )/6-311 g( 3df, 3pd ) -364.9225 121.00 /?(HSi) =0.15148 /?(0Si)= 0.15414 本 工 作CCSD(T)/TZ2P(f,d) -364.8938 一 6MP2(full)/6-311g(3df,3pd) -364

13、.8915 121.7 /?(HSi) =0.1505 /?(0Si) =0.1529 1ClSD(0cor/0vir)/TZ2P(f， d) -364.8309 122.37 R(HSi) = 0.14971 R(OSi) = 0.15085 6CCSD(T)/cc-pv5z -364,8148 119.84 /?(HSi) =0.15194 /?(0Si) =0,15280 7ClSD/6-311g(3df,3pd) -364.7048 121.63 i?(HSi) =0.1506 R(OSi) =0.15103 本 工 作C1SD/TZ2P HSiO(A) -364.6558 121.8

14、 /?(HSi) =0.1503 /?(0Si) =0.1516 4CI( + Dav corr.) + ZPE/DZ+ P -364.6540 124.0 R(HSi) =0.149 R(OSi) =0.149 3SCF/ aug- cc-pvqz -364.3767 95.84 /?(HSi) = 0.15145 /?(0Si) =0.15988 本 工 作HF/6-311g(3df,3pd) -364,360】 96.62 /?(HSi) =0.15133 /?(0Si) =0.15918 本 工 作SCF/6-3Ug(3df,3pd) -364.3601 96.65 R(hSi) =0

15、.15142 /?(0Si) =0.15913 本 工 作SCF/TZ2P(f,d) -364.3587 93.23 i?(HSi) =0.15102 R(OSi) =0.16264 6SCF/TZ2P HSiO(B) -364.3550 93,2 R(HSi) = 0.1509 R(OSi) = 0.1626 4SCF/DZ + P -364.3237 93.0 /?(HSi) =0.1508 /?(0Si) =0.1632 3和 0H 的 势 能 函 数 采 用 Muirell-Sorbie 势 能 函 数 形表 7 基 态 SiOH 分 子 势 能 函 数 的 三 体 项 参 数yt _

16、72 _73 _Q _C2_C3 C4_C5 _Q _C7 _ _C9 _C103.0 2.0 1.0 3.04 3.24 -2.78 1.03 -4.52 - 1.76 -2.33 5.09 - 1.63 0.59力 常 数 /a.u. =0.53355 = -0.00151 =0.29179 /R/=0.01028 /,=0.03076 /,=0.06047平 衡 结 构 /e0H = 0.09616 nm /eSi0 = 0.1664 nmZHOSi = 121.86 Z?e = 13.83 eV谐 振 频 率 /cm-1 aijCaO =715.7279 U) - 855 78061、

17、s2 = 0 1/V2 1/V2 p2、o 1/V2 -1/V2, V 式 中 ， ft = Rt- R(i = l,2,3),R为 平 衡 核 间 距 ， 参 数 见 表 4.欲 求 得 K(3)， 需 确 定 10 个 线 性 系 数 Cji =1， 2， ， 10)和 3 个 非 线 性 系 数 y,， y2， y3， 参 数c; 可 根 据 表 4 中 的 光 谱 数 据 求 得 ， y,， y2， y3 是 根 据势 能 面 上 的 ab initio 计 算 值 调 整 的 ， 结 果 列 于 表 7.图 2 SiOH 旋 转 势 能 图本 文 采 用 Gaussian03 程序，

18、在 B3P86/6-311 + + G* *基 组 水 平 上 对 SiOH/HSiO 分 子 及 其 跃 迁 态 的 分子 结 构 进 行 了 详 细 的 计 算 ， 得 到 了 更 加 准 确 的 结 果 .进一 步 地 对 SiH,SiO,0H 和 SiOH 分 子 的 平 衡 几 何 、 离解 能 等 进 行 了 计 算 .使 用 最 小 二 乘 法 拟 合 出 基 态SiH,SiO 和 OH 分 子 的 Murrell-Sorbie 势能函数，在 此基 础 上 推 导 出 其 光 谱 常 数 和 力 常 数 ， 并 用 多 体 展 式理 论 推 导 出 SiOH 基 态 分 子 的

19、势 能 函 数 ， 绘 出 的 等 值 势 能 图 清 晰 地 再 现 了 SiOH 基 态 分 子 的 平 衡 结 构 与 特 征 ， 这 为 进 一 步 研 究 Si+ 0H 等 体 系 的 分 子 反 应 动 力 学 提 供 了 依 据 .图 2 为 固 定 H 0 键 在 X 轴 上 ， Si 绕 H 0 键 旋转 的 等 值 势 能 图 ， 在 X = - 0.133 nm, 7 = 0.142 nm 处 有一 个 极 小 值 ， 这 说 明 Si 原 子 从 该 方 向 进 攻 H 0 键 不存 在 势 垒 ， 只 要 Si 原 子 具 有 一 定 的 初 始 平 动 能 ， 就有

20、 可 能 生 成 稳 定 的 SiOH 分 子 .分 析 表 明 ， 得 到 的 基态 SiOH 分 子 的 势 能 函 数 解 析 式 ， 正 确 地 反 映 了 SiOH 分 子 的 平 衡 结 构 特 征 .3.结 果 与 讨 论根 据 分 析 势 能 函 数 绘 制 的 SiOH 的 等 值 势 能 图 如 图 1,2,两 图 清 晰 地 展 现 了 SiOH 分 子 的 平 衡 结 构 特 征 ， 准 确 地 反 映 了 SiOH 分 子 的 离 解 极 限 特 征 .图 1 是 固 定 ZHOSi = 121.86时 ， 表 现 的 Si0 键 和 H 0 键 伸 缩 振 动 等

21、值 势 能 图 ， 在 平 衡 点 （ /?(HO)= 0.09616nm, /? ( OSi) = 0.16642nm),准 确 地 再 现 了 SiOH 的 离 解 能 为 13.83eV 及 Cs结 构 特 征 ， 与 对 SiOH 的 优 化 结 果 一 致 ， 从 图 中 发 现 ， 当 生 成 SiOH时 存 在 很 深 的 势 阱 ， 容 易 生 成 Si 0 H 络 合 物 分 子 ,因 此 SiOH 是 一 个 稳 定 的 分 子 ， 并 且 反 应 过 程 中 不存 在 明 显 的 势 垒 ， 所 以 这 是 一 个 较 为 容 易 的 反 应 ，图 中 无 鞍 点 存 在

22、 ， 说 明 Si + OHSiOH 和 SiO + HSiOH 两 个 通 道 均 是 容 易 进 行 的 无 阈 能 反 应 .对 于 反 应Si + OHSiOH,反 应 热 Aff = - 13.83 eV + 4.621 eV = -9.209 eV ,对 于 反 应 SiO + HSiOH,Aff = - 13.83 eV + 8.337 eV = -5.493 eV,两 个 反 应 通 道 均 是 放 热 反应 .X/XVOY1:-13. 83 eV 2:-13,0eV 3:-10.0eV 4:-8, OeV 5:-6, OeV 6:-4. OeV 7:-2, OeVUIU/0S

23、O50. 3 0.4 0.5 0.6(OH)/nm 图 1 SiOH 伸 缩 振动 势 能 图1 Ragampeta S, Detlev S, Wolfram K，Charles H D，Helmut S 1991 J.Am , Chem , Soc 113 59702 Kudo S 1984 J, Phys , Chem. 88 28333 Gemot F, Henry F S 1985 J. Chem . Phys . 82 45854 Xie Y S,Schadfer H F 1990 J . Chem . Phys . 93 11965 Van Z R 1985 J. Chem, Ph

24、ys . 83 61816 Yukio Y,Xie Y M, Seung J K, Henry F S 1996 J. Chem . Phys . 105 19517 Jacek K 2002 J. Phys . Chem . A 106 120678 Wang F, Wang D Q 1996 Shandong Science 9 5969 (in Chinese)石凤、王大庆 1996 山东科学 9 59699 Zhu Z H 1996 Atomic and Molecular Reaction Statics ( Beijing： Science Press)(in Chinese)朱 正 和 1996 原 子 分 子 反 应 静 力 学10 Zhu Z H, Yu H G 1997 Molecular Structure and Molecular Potential Function (Beijing：Science Press) (in Chinese)朱 正 和 、 俞 华 根 1997 分子结构与势能函数维普资讯 http:/www.cqvip.