1、- 1 -重铬酸钾法测定化学需氧量（CODcr）概述1原理在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗的量。2干扰及其消除酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为铬合物以消除干扰。氯离子含量高于 2000mg/L 的样品应
2、先作定量稀释、使含量降低至 2000mg/L 以下，再行测定。3方法的适用范围用 0.25mol/L 浓度的重铬酸钾溶液可测定大于 50mg/L 的 COD 值。用 0.025mol/L 浓度的重铬酸钾溶液可测定 550mg/L 的 COD 值，但准确度较差。仪器（1）回流装置：带 250ml 锥形瓶的全玻璃回流装置（如取样量在 30ml 以上，采用500ml 锥形的全玻璃回流装置） 。（2）加装装置：电热板或变阻电炉。（3）50ml 酸式滴定管。试剂（1）重铬酸钾标准溶液（1/6K 2Cr2O70.25mol/L）：称取预先在 120烘干 2h 的基准或优级纯重铬酸钾 12.258g 溶于水
3、中，移入 1000ml 容量瓶，稀释至标线，摇匀。（2）试亚铁灵指示液：称取 1.485g 邻菲罗啉（ C12H8N2H2O,1,10-phenanthnoline）,0.695g 硫酸亚铁（FeSO 47H2O）溶于水中，稀释至 100ml，贮于棕色瓶内。（3）硫酸亚铁铵标准溶液(NH 4)2Fe(SO4)26H2O 0.1mol/L：称取 39.5g 硫酸亚铁溶于水中，边搅拌边缓慢加入 20ml 浓硫酸，冷却后移入 1000ml 容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。- 2 -标定方法：准确吸取 10.00ml 重铬酸钾标准溶液于 500ml 锥形瓶中，加水稀释到
4、 110ml 左右，缓慢加入 30ml 浓硫酸，混匀。冷却后，加入 3 滴试亚铁灵指示液（约 0.15ml） ，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。C(NH 4)2Fe(SO4)2 V0.15.式中，c 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度 (mol/L)；V 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量(ml)。（4）硫酸-硫酸银溶液：于 2500ml 浓硫酸中加入 25g 硫酸银。放置 12d，不时摇动使其溶解（如无 2500ml 容器，可在 500ml 浓硫酸中加入 5g 硫酸银） 。（5）硫酸汞：结晶或粉末。步 骤（1）取 20.00ml 混合均匀的水样（或适量水样稀释至 20.00m
5、l）置 250ml 磨口的回流锥形瓶中，准确加入 10.00ml 重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入 30ml 硫酸硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流 2h（自开始沸腾时计时） 。注 1、对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积 1/10 的废水样和试剂，于 15150mm 硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于 5ml,如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。注 2、废水中氯离子含量超过 30mg/L
6、时，应先把 0.4g 硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加 20.00ml 废水（或适量废水稀释至 20.00ml） 、摇匀。以下操作同上。（2）冷却后，用 90ml 水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于 140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。（3）溶液再度冷却后，加 3 滴试亚铁指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。（4）测定水样的同时，以 20.00ml 重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。计算CODcr（O 2 ,mg/L）=(V0 V1)C81000V- 3 -式中，c
7、硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（ mol/L） ；Vo 滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml） ；Vi滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml） ；V水样的体积（ml ） ；8氧（1/20）摩尔质量（g/mol） 。精密度和准确度六个实验室分析 COD 为 150mg/L 的邻苯二甲酸氢钾统一分发标准溶液，实验室内相以标准偏差为 4.3%；实验室间相对标准偏差为 5.3%。注意事项(1)使用 0.4g 硫酸汞铬合氯离子的最高量可达 40mg，如取用 20.00ml 水样，即最高可铬合 2000mg/L 氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10:1(W/W)。若
8、出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。(2)水样取用体积可在 10.0050.00ml 范围之间，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果。水样取用量和试剂用量表水样体积(ml)0.2500mol/LK2Cr2O7 溶液(ml)H2SO4-Ag2SO4溶液(ml) HgSO4(g) FeSO4(NH4)2SO4(mol/L)滴定前总体积(ml)10.0 5.0 15 0.2 0.050 7020.0 10.0 30 0.4 0.100 14030.0 15.0 45 0.6 0.150 21040.0 20.0 60 0.8 0.200 28050.0 25.0 75 1.0 0.
9、250 350(3)对于化学需氧量小于 50mg/L 的水样，应改用 0.0250mol/L 重铬酸钾标准溶液。回滴时用 0.01mol/L 硫酸亚铁铵标准溶液。(4)水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入理的 1/54/5 为宜。(5)用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论 CODcr 为 1.176g，所以溶解 0.425lg 邻苯二甲酸氢钾(HOOCC 6H4COOK)于重蒸馏水中，转入 1000ml 容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为 500mg/L 的 CODcr标准溶液。用时新配。(6)CODcr 的测定结果应保留三位有效数字。(7)每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。肇庆市康达现代环保工程有限公司二四年五月
