1、2-5 气相色谱检测器,检测器的作用是将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为相应的电讯号的装置。目前已有十多种检测器，常用检测器的主要有：1. 热导检测器(TCD);2. 氢火焰离子化检测器(FID);3. 电子捕获检测器(ECD);4. 火焰光度检测器(FPD);其他还有氮磷检测器（NPD）也称热离子检测器(TID)、原子发射检测器(AED)、 硫荧光检测器（SCD）等。,一、检测器分类,（一）按响应原理不同分类 1. 浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。如热导检测器，电子俘获检测器 2. 质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器
2、的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。如氢火焰离子化检测器，火焰光度检测器。,（二）按选择性分类,1.广普型：对多数物质有响应的检测器。通用型：对所有物质有响应：热导池检测器；多用型：对绝大多数物质有响应：氢火焰离子化检测器：对有机物有响应。 2.专属型(专用型):电子俘获检测器、火焰光度检测器。 其他分类还有： 破坏型（氢火焰、火焰光度）与非破坏型（热导池、电子俘获）； 积分型与微分型等分类。,二、常用的气相色谱检测器,（一）热导池检测器 thermal conductivity detector, TCDTCD是一种应用较早的通用型检测器，又称导热析气计。现仍在广
3、泛应用。类型：通用型、浓度型、非破坏型。特点：(1)通用性好； (2)线性范围宽；(3)价格便宜；(4)灵敏度相对较低。,1.结构,热导池检测器的结构：池体（一般用不锈钢制成）热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。,2.检测原理,惠斯登电桥，右图。不同的气体有不同的热导系数。,进样前：钨丝通电，加热与散热达 到平衡后，两臂电阻值： R参=R测 ; R1=R2 则： R参R2=R测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。,进样后:,载气携带试样组分流过测量
4、臂 (参考臂流过的仍是纯载气)，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，R参R测 则： R参R2R测R1,这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。,3. 影响热导池检测器灵敏度的因素及操作条件的选择,桥路电流I ： I ，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值 S I 3。但稳定性下降，基线不稳。 桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。 一般，N2作载气时为100150mA，H2作载气时为150200mA。,池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有
5、利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。 载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。应选择热导系数大的载气。,表 某些气体与蒸气的热导系数（），单位：J / ms,故一般选择氢气做载气。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。 若选用氮气，热导系数较大的试样(如甲烷)可出现倒峰。 。,4）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大（随温度改变，阻值改变大，或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。一般选用钨丝，防氧化
6、表面可镀金或镍。 5）死体积：死体积越小，灵敏度越高；毛细管色谱用微型检测器。 综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。,（二）氢火焰离子化检测器 flame ionization detector, FID,简称氢焰检测器（hydrogen flame ionization detector）主要用于可在H2-Air火焰中燃烧的有机化合物(如烃类物质)的检测。类型：多用型、质量型、破坏型。,特点： (1)灵敏度高，对有机化合物具有很高的灵敏度，较热导池高3个数量级；检出限可至10-12gs-1 ； (2)应用广，可测大多数有机物
7、； (3)死体积小，响应快；噪声小，稳定。(4)线性范围宽，107；(5)无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应；,1. 氢焰检测器的结构,主要部分是一离子室。包括气体入口，火焰喷嘴，一对电极和外罩。 (1) 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场,(2) 氢焰检测器需要用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分；H2 ：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。,2. 氢焰检测器的原理,被测组分被载气携带，从色谱柱流出，与氢气混合一起进入离子室，由毛细管喷嘴喷出。氢气在空气的助燃下经引燃后进行燃烧，以燃烧所
8、产生的高温（约2100）。,火焰为能源，使被测有机物质电离成正负离子。产生的离子在收集极和发射极的外电场作用下定向运动形成电流。产生的微电流大小与进入离子室的被测组分含量有关，含量愈大，产生的微电流就愈大，这二者之间存在定量关系。（50万个C在一个电离，故电流很小，10-12A）微电流通过高阻，产生电压降，放大后记录。,火焰离子化机理：,有关机理并不十分清楚，但通常认为是化学电离过程：有机物燃烧产生自由基，自由基与O2作用产生正离子，再与水作用生成H3O+。,产生的正离子（CHO+、H3O+）和电子在外加电压作用下形成微弱电流。,3.影响FID灵敏度的因素及操作条件的选择：,1）载气：通常以N
9、2为载气。 2）气体流速：其流速主要考虑其柱效能。但也要考虑其流速与H2流速相匹配。一般:N2:H2 = 1:1 1:1.5；空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不大。一般： H2:Air = 1:10。通常： N2:H2 :Air = 1:1:10,3）极化电压：在50V以下时，收集不完全，电压越高，灵敏度越高。但在50V以上，则灵敏度增加不明显。通常选择100 300V的极化电压。 4）操作温度：受温度影响不大，80oC灵敏度下降；可能是水冷凝之故。一般选择 80 200oC比柱的最高允许使用温度低约50oC(防止固定液流失及基线漂移),（三）电子捕获检测器 e
10、lectron capture detector, ECD,为高选择性检测器。 类型：专属型、浓度型、非破坏型。 特点： (1)选择性高，仅对含有卤素、磷、硫、氧等电负性元素的化合物有很高的灵敏度； (2)灵敏度高，检测下限10-14 g/mL ；(3)线性范围窄，进样量不能太大。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。,1.结构,一圆筒状的 射线发射源(63Ni或3H)作负极，中间不锈钢棒作正级。,2.检测原理,在检测池体内有一圆筒状放射源 作为负极，一个不锈钢棒作为正 极，在此两极间施加一电压。,当载气（如氮气）进入检测器时，在放射源的射线作用下发生电离： N2 N2+ + e-
11、生成的正离子和电子，在电场的作用下向极性相反的电极运动，形成恒定的基始电流即基流。,当具有电负性的组分进入检测器时，它俘获了检测器中的电子而使基流降低，形成倒峰，其降低值与进入检测器的电负性组分的含量成正比。,（四） 火焰光度检测器 flame photometric detector,FPD,FPD 是对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。类型：专属型、质量型、破坏型。特点：(1)高选择性：对S、P有响应；(2)高灵敏： 10-12gs-1 (P)， 10-11gs-1 (S) ；,
12、1.结构 FPD结构：喷嘴+滤光片+光电管。,2.原理,待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物被激发并发射特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。 含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下： 含S化合物：,含P化合物:,三、检测器的性能指标：,1. 灵敏度S 2.检出限D 3.最小检出量 4.响应时间 5.线性范围,常用气相色谱检测器性能,2-5 气相色谱定性方法,一、利用纯物质定性该法是基于在一定操作条件下，各组分保留时间是一定值的原理。1.利用保留值定性：通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质及在色谱图中位置。不适用于不同仪器上获得的
13、数据之间的对比。2.利用增加峰高法定性：将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的相对变化。,二、利用文献保留值定性,用保留值定性要求两次进样条件完全一致，这是比较困难的。而用r21(ri,s)定性，则只要温度和固定液一定即可。 1.相对保留值ri,s ：在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以用来进行定性鉴定。测定相对保留值ri,s ，与文献值对照。柱温、固定液及标准物质应与文献一致。,2.利用保留指数定性,保留指数又称Kovats指数（），是一种重现性较好的定性参数。测定方法： 将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为分子中碳原子个数乘以100（如正己烷的保留指数为600）。其它
14、物质的保留指数（IX）是通过选定两个相邻的正构烷烃，其分别具有Z和Z1个碳原子。被测物质X的调整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间。如图所示：,保留指数计算方法,例乙酸正丁酯在阿皮松L柱上进行分析（柱温100）。由图中测得调整保留时间为：乙酸正丁酯310.0mm，正庚烷174.Omm，正辛烷373.4mm，求乙酸正下酯的保留指数。解： 已知Z=7,即乙酸正丁酯的保留指数为775.6。在与文献值对照时，一定要重视文献值的实验条件，如固定液、柱温等。而且要用几个已知组分进行验证。,三、与其他分析仪器联用的定性方法,色-质联用：小型化的台式色-质谱联用仪（GC-MS；LC-MS） 色谱-红
15、外光谱联用：色谱-红外光谱仪联用仪 组分的结构鉴定：,2-7 气相色谱定量方法,GC分析是根据检测器对待测物的响应（峰高或峰面积）与待测物的量成正比的原理进行定量的。mi = fi Ai 因此必须准确测定峰面积 A或峰高 h 。,一、峰面积的测量,1.峰高h的测量：,2. 峰面积的测量,（1）峰高（h）乘半峰宽（Y 1/2）法：正常峰A = 1.065 h Y1/2相对计算时可略去1.065: A = h Y1/2（2）峰高（h）乘峰宽（Y ）法：矮峰A = 1.032 h Y/2 相对计算： A = 1/2 h Y,（3）峰高乘平均峰宽法：不对称峰A = h (Y 0.15 + Y 0.85
16、 )/2 （4）峰高乘保留时间法：窄峰、重叠峰在一定操作条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比:Y1/2= b tRA = 1.065 h Y1/2 = 1.065 h b tR b是常数，相对计算时： A = h tR,（5）剪纸称重法：不规则峰对于不规则的峰，可用剪纸称重法测量面积：A = k m (相对计算时，直接用 m代替A ) （6）自动积分和微机处理法,二、定量校正因子,fi绝对校正因子 不同的物质校正因子不同。 fi受色谱条件的影响，不易测准；实际应用中常采用相对校正因子： 选一标准（热导：苯；氢焰：正庚烷）测fs ：,1.质量校正因子 fm,2.摩尔校正因子 fM,3.体积校正
17、因子 fV,4.相对响应值S,必须注意：校正因子只与试样、标准物和检测器类型有关，与其它所有条件无关！可以查表得到。,三、几种常用的定量方法 1.归一化法,窄的峰，可用峰高代替峰面积：,fi“: 峰高校正因子 归一化法特点及要求： 归一化法简便、准确； 进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大； 仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。,2.内标法,准确称取样品m样，加入一定量的某纯物质作内标物ms，然后进行色谱分析。根据待测组分和内标物的峰面积及内标物的质量就可求得待测组分的含量：,内标物要满足以下要求： （1）试样中不含有该物质； （2）与被测组分性质比较接近； （3）不与试样发生化学
18、反应； （4）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。,内标法特点：,(1) 内标法的准确性较高，操作条件和进样量的稍许变动对定量结果的影响不大。(2) 每个试样的分析，都要进行两次称量，不适合大批量试样的快速分析。(3)若将内标法中的试样取样量和内标物加入量固定，则可用标准曲线法测定。,3.内标曲线法,固定m样及ms进行测定， fi、fs为常数，则：,wi 对Ai /As 绘制曲线：可同时测定多种组分。,4. 外标法,取样品m样进样，测Ai；取与被测组分相同的纯试剂ms ，在完全相同的条件下进样， 测As 。,若进样量一致：,固定ms ， As为定值，可绘成wi-Ai曲线：,2.操作条件
19、变化对结果准确性影响较大; 进样量和操作条件必须严格控制！ 3.外标法适于日常分析和大批量同类样品分析。,特点： 1.该法不需校正因子；,例 : 在某色谱仪操作条件下，分析某样品中的二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基铅三组分，并选用甲苯为内标物，甲苯与样品的配比为1：10，测定结果如下，试求各组分的百分含量。,解：,同理:,2-8 毛细管柱气相色谱法,一、毛细管色谱的特点 1. 毛细管色谱分离能力提高的途径(1) 由塔板理论：增加柱长减小柱径，即增加柱子塔板数；(2) 由速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力，也即降低塔板高度。,2. 毛细管色谱柱的结构特点,（1） 不装填料阻力小，长度可达百米
20、的毛细管柱，管径0.2mm。 （2）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散。（3）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大,涂层很薄，则气相和液相传质阻力大大降低。 （4）毛细管色谱柱柱效高达每米30004000块理论塔板，一支长度100米的毛细管柱，总的理论塔板数可达104106。,3. 毛细管色谱具有的优点,（1）分离效率高：比填充柱高10100倍； （2）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度 （3）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式； （4）灵敏度高，一般采用氢焰检测器。 （5）涡流扩散为零。,二、 毛细管色谱的 种类与制备方法,毛细管柱按其制备方法可分为以下几种：
21、涂壁开管柱（wall coated open tubular，WCOT柱）：将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制备的重现性差、寿命短。 多孔层开管柱（porous layer open tubular，PLOT柱）：在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气固色谱。 载体涂渍开管柱（support coated open tubular，SCOT柱）：将非常细的担体微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效较WCOT柱高。 化学键合或交联柱：将固定液通过化学反应键合在管壁上或交联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高。,三、 结构流程,具有分流和尾吹装置,四、分流比调节,毛细管柱内径很细，因而带来三个问题： （1）允许通过的载气流量很小。 （2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术， （3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。,分流比：放空的试样量与进入毛细管柱的试样量之比。一般在50：1到500：1之间调节。,
