1、例题1：,在一定条件下，两个组分的调整保留时间分别为85秒和100秒，要达到完全分离，即R=1.5 。计算需要多少块有效塔板。若填充柱的塔板高度为0.1 cm，柱长是多少？解： r21= 100 / 85 = 1.18n有效 = 16R2 r21 / (r21 1) 2 = 161.52 (1.18 / 0.18 ) 2= 1547（块）L有效 = n有效H有效 = 15470.1 = 155 cm即柱长为1.55米时，两组分可以得到完全分离。,题2：,在一定条件下，两个组分的保留时间分别为12.2s和12.8s，柱效为3600，计算分离度。要达到完全分离，即R=1.5，所需要的柱长。,分离度
2、：,= 4.34 L1,第四章 气相色谱法,气相色谱仪,气相色谱仪主要包括五部分：1、载气系统2、进样系统3、分离系统 4、温控系统5、检测系统,4.1 气相色谱仪的组成,1、载气系统,气相色谱对载气的基本要求： （1）纯净通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中的水分、氧等有害杂质。 （2）稳定采用稳压阀或双气路方式：,（3）常用的载气：氮气 氢气 氦气 氩气,2、进样系统进样装置和汽化室进样通常用微量注射器和进样阀将样品引入。液体样品引入后需要瞬间汽化。汽化在汽化室进行。对汽化室的要求是：（1）体积小；（2）热容量大；（3）对样品无催化作用,1) 液体进样装置和汽化室,液体进样器：注射器,载气
3、入口,加热块,接色谱柱,汽化室：使样品瞬间汽化而又不分解。,接色谱柱,2)气体进样器：六通阀,3.分离系统,色谱柱:色谱仪的核心部件,其作用是分离样品。 主要有两类：填充柱和毛细管柱。1）填充柱 填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为24 mm，长13m。填充柱的形状有U型和螺旋型二种.,2）毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径0.l0.5 mm的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。 与填充往相比，其分离效率高、分析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。,4.温控系统,温度是
4、色谱分离条件的重要选择参数；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度.气化室：保证液体试样瞬间气化；分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在 最佳温度下分离；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；,色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。,对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。,程序升温:,恒温和程序升温分析烃类化合物,5.检测和数据处理系统,这个系统是指样品经色谱柱分离后，各成分按保留时间不同，顺序地
5、随载气进入检测器，检测器把进入的组分按时间及其浓度或质量的变化，转化成易于测量的电信号，经过必要的放大传递给记录仪或计算机，最后得到该混合样品的色谱流出曲线及定性和定量信息。,4.2 固定相,（1）固体固定相：固体吸附剂包括活性碳、硅胶、Al2O3、分子筛等;用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分离。,（2）液体固定相液体固定相是由固定液和载体组成。,载体：是固定液的支持骨架，使固定液能在其表面形成一层薄而均匀的液膜。 载体特点：1）具有多孔性，即比表面积大；2）化学惰性，不与试样组分发生化学反应；3）热稳定性好；4）有一定机械强度。,固定液：主要是一些高沸点的有机化合物1）热稳定
6、性好；2）化学稳定性好；3）粘度和凝固点低；4）各检测组分必须在固定液中有一定的溶解度。,固定液的选择: 一般按相似相溶的规则来选择.1, 非极性式样一般选择非极性的固定液. 色散力作用 沸点顺序2, 中等极性的试样首选中等极性的固定液. 诱导力和色散力 沸点顺序3, 强极性试样应选择强极性固定液.静电力 极性顺序4, 复杂组分的分离,可选用两种或多种的混合固定液配合使用.,1 热导检测器（TCD）,(1)热导检测器的结构 池体: 一般用不锈钢制成. 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。 参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。,测量臂：需要携带被分离组分的载
7、气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。,4.3 常用检测器,(2) 检测原理,平衡电桥,钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R参=R测 ; R1=R2 则： R参R2=R测R1 无电压信号输出,记录仪走直线（基线）。,进样后:,载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参R测 则： R参R2R测R1,这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。,不同气体有不同的热导系数,(3)影响热导检测器灵敏度的因素,桥路电流I ：
8、I，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。,载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。,某些气体与蒸气的热导系数（），单位：J / cms,2. 氢火焰离子化检测器（FID）,
9、氢火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。,特点:1, 能检测大多数含碳有机化合物；2, 灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约103倍；检出限 低，可达10-12gS-1；3, 死体积小，响应速度快4, 线性范围也宽，可达106以上；5, 结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器 之一。 缺点：不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。,氢火焰离子化机理 普遍认为这是一个化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧
10、产生正离子，再同水反应生成H30+离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：,3.电子捕获检测器(ECD),特点:电子捕获检测器是一种选择性很强的检测器, 目前分析 痕 量电负性有机物最有效 的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约1O-14g/ml）。 缺点: 线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。 应用:电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。,4.火焰光度检测器(FPD),火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和
11、高灵敏度的质量型检测器，检出限可达10-12gS-1（对P）或10-11gS-1（对S）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。,5.原子发射检测器（AED）,原子发射检测器是90年代最新型的一种检测器，工作原理如下：将被测组分导人一个与光电二极管阵列光谱检测器耦合的等离子体中，等离子体提供足够能量使组分样品全部原子化，并使之激发出特征原子发射光谱，经分光后，含有光谱信息的全部波长聚焦到二极管阵列。用电子学方法及计算机技术对二极管阵列快速扫描，采集数据，最后可得三维色谱光谱图。,4.4 检测器性能评价指标,灵敏度（S） ：S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：S = A / m,检测限（D）： 恰能产生相当于3倍噪音（3RN）的信号时，单位时间内 进入检测器的量。 D= 3RN / S,无论哪种检测器，检出限都与灵敏度成反比，与 噪音成正比。检出限不仅决定于灵敏度，而且受限 于噪声，所以它是衡量检测器性能好坏的综合指标。,检测器: FPD,检测器: FID,下节课内容：液相色谱法,课后作业: 简述三鹿奶粉事件,并建立检测奶粉中三聚 氰胺的分析方法(化学分析法或仪器分析法),
