1、第五节 气相色谱检测器,功能, 检测器是一种检测柱后流出物质成分和浓度变化的装置。 利用了载气和被分析组分的化学和物理性质，把流出物质成分和浓度的变化转变为可以测量的电信号。,分类方法,通用型检测器 按测定范围 选择型检测器 浓度型检测器 按输出信号与组分含量关系 质量型检测器,一、检测器的性能指标,气相色谱分析对检测器的要求:测量准确，响应快，稳定性好，灵敏度高，适应范围广。 衡量检测器性能的主要指标:灵敏度、检测限和检测器的线性范围,1灵敏度,单位浓度或质量的组分通过检测器时所产生的响应信号R的大小叫灵敏度。,响应信号的变化量,通过检测器待测物 浓度或质量的变化量,S越大，检测器越灵敏,（
2、1）浓度型检测器的Sc,式中：A色谱峰的峰面积，mvminm进样质量，mgqVF色谱柱出口处的载气流量，ml/minh色谱峰高，mv物质在流动相中的质量浓度，mg/mlSc灵敏度,mVml/mg,（2）质量型检测器的Sm,式中： Sm质量型检测器的灵敏度，mVsmg,2、检测限D （敏感度）,检测限D定义： 某组分的峰高(mV)恰为噪音的2倍（或3倍）时，单位体积(或时间)引入检测器的试样量。,灵敏度未考虑噪音因素，衡量检测器好坏不全面 敏感度考虑了噪音影响,浓度型检测器,质量型检测器,检测限D越小，说明噪音越小，检测器的灵敏度越高，所需的试样量越少。,3、最低检出量,最小检测量Q0表示检测器
3、能产生和噪音相鉴别的信号时，进入色谱柱的最小物质量（或浓度） 对于质量型检测器：对于浓度型检测器：,4、响应时间能迅速、真实反应通过检测器的物质浓度变化情况所需时间，响应时间越快越好。某一组分的输出信号达真值63时所需的时间。与检测器的体积有关,5、线性范围,检测器的线性范围在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。线性范围越大，定量范围越宽，不同的检测器线性范围不同,某检测器对两种组分的RCi图 R为检测器响应值，Ci为进样浓度 对于组分A 线性范围为CACA 对于组分B线性范围为CBCB 不同的组分的线性范围不同 如氢焰检测器的线性范围可达1
4、07，热导检测器则在105左右,二、热导池检测器（TCD）,热导检测器是通用型检测器。几乎对所有物质都有响应。由于结构简单，性能稳定，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。,1.热导池结构,热导池由池体和热敏元件构成池体用不锈钢制成；池体内装两根电阻完全相等的钨丝或铂丝热敏元件。构成参比池和测量池。,2. 热导池检测原理,进样前：两臂均通载气时,检测原理：基于不同的物质有不同的导热系数,进样后：测量臂通样品气体+载气参比臂通载气时,3、影响热导检测器灵敏度的因素,式中：Sg 热导池的灵敏度 k 混合常数 Mi 组分i的相对分子质量 g、
5、i 载气和组分分子的热导率 热敏元件的电阻温度系数 G 热导池几何因之，仅和池腔和热敏元件的几何形状有关 I 电桥电流 R 热敏元件阻值 N 固定电阻和热敏电阻之比,（1）桥流影响 （Sg I3 ）,桥流 灵敏度 电桥电流太大，会因灵敏度太高而使基线噪因音增大，基线不稳，同时会影响钨丝寿命灵敏度足够时，桥流应尽可能小（100200mA） N2作载气时为100150mA，H2作载气时150200mA为宜 先通载气，再给桥流,（2）载气影响,，灵敏度，选大的做载气 载 组，出正峰 载 = 组，不出峰 载 He N2选氢气做载气用N2作载气，灵敏度较低，He、H2，灵敏度高载气流速对输出信号也有影响
6、，载气流速要稳,（3）池体温度的影响, T池，热丝阻值增大，桥电流下降，灵敏度 T池，池体与热丝温差，灵敏度 要求： 池体温度一般应略高于柱温，以免造成检测器污染 保证检测室温度能控制在0.05之内,（4）热敏元件的阻值（ Sg R2 ),要求： 阻值高、温度系数较大的热敏元件 钨丝 阻值随温度升高而增大电阻温度系数为5.510-3cm-1-1电阻率为5.51O-6cm为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍,4、使用热导池检测器的注意事项,（1）热导池属于浓度型检测器，它检测的是载气中组分浓度的瞬间变化当进样量一定时 A 1/ F0 ;以A定量，应保持F0一定 （峰面积定量依据） （2）开启仪器时，
7、要先开气路，后开电路；关闭时要先关电路，后关气路，以防止热丝烧毁。,（3）热导池高温操作后，关闭载气时要慢慢降低流速，使热丝慢慢冷却，防止空气突然进入热导池，高温下氧化热丝。 （4）经常检查是否漏气，防止发生事故。,三、（氢）火焰离子化检测器（FID）,质量型检测器 原理：根据气体的导电率与该气体中所含带电离子的浓度呈正比这一事实而设计的。一般情况下，组分蒸汽不导电，但在能源作用下，组分蒸汽可被电离生成带电离子而导电。,特点： 灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约103倍 能检测大多数含碳有机化合物 死体积小，响应速度快，线性范围也宽 结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一 缺
8、点： 不能检测永久性气体 燃烧会破坏离子原形，无法回收,1、结构,离子室：气体入口火焰喷嘴发射极收集极,2、工作原理,检测原理：利用组分在氢焰中产生离子流进行检测有机化合物离子对离子流流向阴、阳极放大记录,第一步：在没有组分进入检测器时，只有氢气在火焰中燃烧，火焰中离子很少，产生的离子流微弱，即基流很小，约10-14A 第二步：当待测有机物通过检测器时，火焰中电离的离子增多，电流增大，大约为10-810-12A 第三步：经高电阻（108l011）后得到较大的电压信号，再由放大器放大，才能在记录仪上显示出足够大的色谱峰,3、操作条件的选择,（1）电极电压 电极电压一般选择在100300 V之间
9、（2）载气及流速 选用N2作载气 当响应值用峰高表示时，峰高和流速成正比当响应值用峰面积表示时，峰面积和流速无关,（3）氢气和流速H2气是检测器中的燃烧气， 提供能量，流速的大小会影响离子化的效率。一般H2N2流量1111.5 （4）空气及流速既是助燃气，也是清扫气，并且能提供O2参与有机物的离子化反应，一般H2空气110 115,（5）温度一般选择比柱温高3050 即可检测器的温度要高于100 ,4、使用注意事项,（1）载气、氢气和空气必须严格纯化，并找出它们之间的最好配比，使离子化信号不受载气和氢气流速的影响 （2）离子头容易被污染，喷口易被堵塞，需经常保持清洁 （3）柱子老化时，出口不接
10、检测器，以免被柱内排出的废气所污染 （4）进样量不能太多，样品含水量要少，以免造成灵敏度下降，甚至息火,四、电子捕获检测器（ECD）,特点： 电子俘获检测器是选择性很强的、浓度型检测器 具有灵敏度高、选择性好 对电负性物质特别敏感 分析痕量电负性有机物最有效的检测器 广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测 缺点：是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差,1、结构,2、工作原理,第一步:形成约10-8A的基流 N2 + N2+ + e-第二步：电子捕获AB + e- AB- + EAB + e- A + B- + E 第三步：生成
11、中性化合物 AB- + N2+ AB + N2 A- 或 B- + N2+ 中性分子 由载气带出,3、操作条件的选择,（1）载气的影响 载气一般为N2或Ar 要经过纯化， 含氧量100ppm 实验室常用活性铜纯化载气，也可直接用99.99的纯氮,（2）极化电压的影响 两种供电方法： 第一种：直流供电法 第二种：脉冲供电法由于能量较小， 组分电离产生的低能量电子容易被电负性物质俘获，可提高检测灵敏度，稳定性好。 （3）放射源放射源,3、使用注意事项,（1）检测器注意防护 （2）通常把510的甲烷加入载气中，通过去活性碰撞，电子的能量就降低了，有利于电负性物质俘获这些低能电子，并使载气处于热动平衡
12、，以避免某些反常现象发生。 （3）检测器对含卤素、含磷、硫、氧的化合物产生响应，对NO2、O3以及某些碳氢化合物也有响应，但对主要的碳氢化合物如烷烃、苯等不响应。,五、火焰光度检测器（FPD）,火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达10-12g（对P）或10-11g（对S）用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定,结构,喷嘴遮光板 氢火焰 点火器离子收集极滤光片 光度系统光电倍增管,滤光片,工作原理,利用在一定外界条件下（即在富氢条件下燃烧）促使一些物质产生化学发光，通过波长选择、光信
13、号接收，经放大把物质及其含量和特征的信号联系起来 检测过程分为三步： 第一步：当含S、P的化合物和O2、空气混合进入喷嘴时，点燃后产生富H火焰,第二步：组分在富氢火焰中燃烧，有机含硫化合物首先氧化成SO2，被氢还原成S原子后生成激发态的S2*分子，当其回到基态时，发射出350430nm的特征分子光谱，最大吸收波长为394nm 第三步：发出的特征光，通过相应的滤光片，由光电倍增管接收，经放大后由记录仪记录其色谱峰,操作条件选择,（1）保持火焰光度检测器是富氢火焰，选择适当的O2/H2比，最佳的O2/H2流速比为0.20.5之间，此时可获得最大响应值 （2）检测 P时，各种气体的最佳流速可控制为：H2 ：160 180 ml/minN2 ：60 90 ml/min空气：130150 ml/min,（3）检测 S时，O2和H2的流速同检测 P，控制N2的流速在90100 ml/min （4）温度对检测器的灵敏度有较大影响测 P 的灵敏度检测室温度测 S 的灵敏度,
