1、吉林化工学院学士学位毕业论文论文集论文- 1 -镍的配位聚合物 Ni4(L3)4(H2O)48H2O 的水热合成、晶体结构及表征潘利侠 于晓洋 *（化学与制药工程学院，应化0903班）摘 要：采用水热法合成了配位聚合物Ni 4(L3)4(H2O)48H2O。X-射线单晶结构分析表明 ，化合物Ni 4(L3)4(H2O)48H2O是零维的结构。四个镍（II）离子和四个L3 2-配体交替连接成为Ni 4(L3)4结构。化合物的晶胞参数是a = 11.4610 ，b = 14.3516 ，c = 17.450 ， = 83.38 o， = 79.89 o， = 83.68 o，V = 2852.95
2、 3。在化合物1中有大量的结晶水，结晶水与分子之间存在较强的氢键作用力，这些氢键将零维的分子连接成三维的超分子结构。关键词：水热合成，配位聚合物，镍近年来，镍的配位聚合物在材料研究方面引起了越来越多的兴趣，不仅是由于它们具有多种多样的拓扑结构，还因为镍离子具有单电子，使镍的配位聚合物具有特殊的磁性质。镍的配位聚合物作为一种新型的分子功能材料，在气体存储、分离以及光、电、磁、手性拆分和催化等领域具有巨大的应用潜力 1。已经有很多文献报道利用水热合成方法合成出的镍配位聚合物具有很好的磁性和应用前景。本文利用水热合成法合成了一种新型的零维镍的配位聚合物。1 实验原理方法1.1 实验原理1.1.1 合
3、成方法：水热合成水热合成是将反应物和水溶液一起放在密闭的耐高压容器（即反应釜）中，当混合物被加热至一定温度（100-1000）时，容器里的压力可达几个甚至几百个大气压，从而使反应物溶解以发生化学反应并在缓慢降温过程中结晶析出。当所用溶剂不局限于水，还含有其它无机或有机溶剂（如氨、醇类、胺类、乙腈和吡啶等）时，这类合成统称为溶剂热合成。根据温度可将其分为低温水热（100 oC以下） ，中温水热（100-200C）和高温水热（大于 300oC） 2。1.1.2 反应介质：水在水热反应中，水作为溶剂是主要介质，高温高压水的作用可归纳如下：1.有时作为化学组分起化学反应；反应和重排的促进剂；2.起压力
4、传递介质的作用；起溶剂作用；起低熔点物质的作用；提高物质的溶解度；此外，反应介质的改变会影响反应物的化学行为 3。1.1.3 水热合成的特点1.由于水热条件下反应物的反应性能改变及活性的提高，水热合成方法有可能代替固相反应以及吉林化工学院学士学位毕业论文论文集论文- 2 -一些难以进行的合成反应。2.由于易于调节水热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂 4。1.2 实验方法1.2.1 水热合成方法有机配体与镍的金属盐按一定的摩尔比在 H2O（18 mL）中混合，在室温下搅拌半个小时左右，用 KOH、HCl 调节 pH 值，再在室温下搅拌 1 小
5、时，然后装入 23mL 带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将其放入烘箱内，设定一个温度值，在自生压力作用下加热晶化三到四天。关闭烘箱电源逐渐缓慢的冷却至室温，开釜看是否有晶体生成，若有过滤出晶体。2 结果与讨论2.1 化合物 1 的合成化合物 1 Ni4(L3)4(H2O)48H2O 是在中温水热反应条件下合成的。具体合成条件如下：NiCl 26H2O （0.0519g） ，L3（0.0260g） ，对氨基苯磺酸（0.0173g） ，在 H2O（18 mL）中混合在室温下搅半个小时左右，用 KOH 和 HCl 调节 pH 值至 pH = 6，再搅拌 1 个小时左右，然后装入 23mL 带有聚
6、四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将其放入 130C 烘箱内，在自生压力作用下加热晶化四天左右。关闭烘箱电源逐渐缓慢的冷却至室温，过滤得到绿色晶体，得到产率约为 32%（以 Ni 的量计算） 。经去离子水洗涤，室温干燥后，产物进行表征、测试。元素分析实验值（C 40H52N12Ni4O32，分子量：1447.78）：C：33.16% ；H：3.60%；N： 11.58%. 理论值（单晶衍射测定计算）：C：33.15% ；H：3.59%；N： 11.60%. 主要的红外吸收峰为 (/cm-1)：3439.0 vs，9.1 w，1681.3 s，1496.2 vs， 1474.2 vs，1371.5
7、s，1114.6 s，1090.5 w，1023.2 w，942.9 w ，869.4 w。2.2 晶体结构的测定和晶体学数据化合物1单晶X-射线衍射数据采用 Rigaku R-AXIS RAPID IP衍射仪测定，用Mo-K射线（ = 0.71073 ） ，以 扫描方式收集数据。结构解析工作用SHELXTL-97程序完成。利用直接法确定金属原子位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，最后理论加氢，用最小二乘法对结构进行修正。化合物1的晶体学数据见表1。2.2.1 化合物 1 的分子结构X-射线单晶结构分析表明，化合物 1 Ni4(L3)4(H2O)48H2O 是三斜晶系，P-
8、1 空间群，是零维的结构。四个镍（II ）离子和四个 L32-配体交替连接成为 Ni4(L3)4 结构（图 1） 。所有的 Ni（II）离子都是吉林化工学院学士学位毕业论文论文集论文- 3 -六配位的，都是由来自两个 L3 配体的三个 N 原子，两个羧基 O 原子和一个水分子配位（图 2） ，形成了扭曲的八面体结构。Ni-N 键长范围是 2.0762.181 ，Ni-O 键长范围是 2.0292.110 ，都是在正常的范围内。化合物 1 中，Ni1，Ni2，Ni3 和 Ni4 不在同一个平面上（图 3）呈 V 型，Ni1-Ni2 = 6.261 ，Ni2-Ni3 = 6.177 ，Ni3-Ni
9、4 = 6.165 ，Ni4-Ni1 = 6.154 。配体 L3 的配位模式都是四齿二桥连的双螯合的模式，连接相邻的两个 Ni 离子，最终四个 L3 配体将四个 Ni 离子连接在一起形成笼状。我们将四个 L3 配体分别命名为 A，B，C 和 D，其中配体 A、C 的方向一致，B、D 的方向一致，但与A、C 方向相反。有趣的是，A 和 C，B 和 D 都不是平行的，夹角分别是 41.7和 41.4。这样，四个配体和四个 Ni 离子围成了一个笼状结构（图 1） 。在笼中，四个 Ni 的对角距离分别为 Ni2-Ni4 = 8.3758 ，Ni1-Ni3 = 8.0050 。在化合物 1 中有大量的
10、结晶水，结晶水与分子之间存在较强的氢键作用力，这些氢键将零维的分子连接成三维的超分子结构（图 4） 。图 1 四个镍（II）离子和四个 L3 配体交替连接成为 Ni4(L3)4 结构图 2 Ni 的配位构型：扭曲的八面体图 3 四个 Ni 离子之间的距离吉林化工学院学士学位毕业论文论文集论文- 4 -图 4 Ni4(L3)4(H2O)4 被氢键连接成三维的超分子结构2.2.2 化合物 1 的红外光谱表征化合物 1 的红外吸收光谱（图 5） 。3439 cm-1 处的宽峰可归属为配位水和结晶水的弯曲振动；1681 cm-1 处的强峰应归属为羧酸根的不对称伸缩振动；1474 cm-1 处的中强峰可
11、归属为 CC 骨架伸缩振动；1371 cm-1 处的峰可归属为羧酸根对称伸缩振动；1114 cm-1 处的弱峰可归属为芳环 C-H 面内弯曲振动；而 995 cm-1864 cm-1 处的弱峰可归属为芳环 C-H 面内弯曲振动。F:Spectra于于于于YXY47.SPA429.1528.5570.560.5718.75.079.9869.4942.91023.21051.2109.814.6158.21268.1286.31308.31371.51421.9147.21496.2160.71681.32946.53041.9319.1349.0-0 10 2030 40 5060 70 80
12、90 10 10120 130 140150%T100 200 300 Wavenumbers (cm-1)图 5 化合物 1 的红外光谱图表 1 配合物 1 的晶体数据1Empirical formula C40H52N12Ni4O32Formula weight 1447.78Crystal system TriclinicSpace group P-1a () 11.4610(5)b () 14.3516(3)c () 17.450(2) (o) 83.38 (o) 79.89吉林化工学院学士学位毕业论文论文集论文- 5 - (o) 83.68V (3) 2852.95Z 2(calcd
13、.) (g/cm3) 2.305 (mm-1) 4.582F(000) 932Crystal size (mm) 0.21 x 0.05 x 0.04 range o 3.32-27.48Index ranges -102 (I)a R1 = 0.0272, wR2 = 0.0549R indices (all data) R1 = 0.0325, wR2 = 0.0567 Largest diff. peak and hole 1.634 and -1.243 e.A-31.114 and -1.228a R1 = | Fo| |Fc|/|Fo|, wR2 = w(Fo2 Fc2)2 /w(
14、Fo2)21/23 结论通过水热技术合成一个新的镍化合物，该化合物是由四个镍（II）离子和四个 L32-配体交替连接成为 Ni4(L3)4 笼装结构。所有的 Ni（II）离子都是六配位的，所有的 L3 配位模式都是四齿二桥连的双螯合的模式。氢键作用力将零维的分子连接成三维的超分子结构。而且我们对化合物 1 的红外光谱进行了表征。参考文献1 石鑫。MOCC 前体法：荧光金属-有机配位聚合物的设计与合成 D。吉林。吉林大学。20042 W. Lin, O. R. Evans, R. G. Xiong, Z. Y. Wang, J. Am. Chem. Soc.，1998, 120,132723 田
15、歌，吉林大学博士学位论文，20064 谷贵文，林阳。吉林大学自然科学学报，1997，1，95-98吉林化工学院学士学位毕业论文论文集论文- 6 -Coordination polymer of nickel Ni4(L3)4(H2O)48H2O the hydrothermal synthesis, crystal structure and characterizationLiXia Pan XiaoYang Yu*(Class 0903, Department of Applied chemistry, School of Chemistry and Pharmaceutical Engi
16、neering)Abstract: Ni4(L3)4(H2O)48H2O was synthesized with hydrothermal method. X-ray single crystal structural analysis reveals that compound Ni4(L3)4(H2O)48H2O is a 0D structure. Four nickel (II) ions are connected Ni4(L3)4 structure by four L32- ligands alternately. The crystal cell parameters of
17、compound is a = 11.4610 , b = 14.3516 , c = 17.450 , = 83.38, = 79.89, = 83.68, V = 2852.95 3. In compound 1, there are a lot of crystallization water molecules. Strong hydrogen bondings exist between crystallization water molecules and the molecule reaction, and these hydrogen bonds link the 0D molecular connectivity into a 3D supramolecular structure.Keywords: Hydrothermal Synthesis, Coordination polymers, nickel
