1、 第十三章 醛和酮 习题参考答案1. 写出下列化合物的 IUPAC 名称（1）3,3-二甲基-2- 丁酮；（ 2）5,5-二甲基-3-己酮；（3） 2,2,5,5-四甲基环戊酮；（4）2,4,4-三甲基-2- 甲酰基（或甲醛基）环己酮；（ 5）溴甲基对溴苯基酮；（6）3-甲氧基丁醛；（7）4-甲基-3- 戊烯醛；（ 8）乙二醛；（9）1-戊烯-3-酮；（10）1- 环丙基-2-酮。2. 根据下列化合物的名称写出结构式或构型（1） （2） （3） （4）（5） （6） （7）3. 写出丙醛与下列试剂反应的主要产物（1） （2） （3） （4） （5） （6）（7） （8）（9） （10） （11
2、） （12）（13） （14） （15）4. 写出 4,4-二甲基环己酮与下列试剂反应的主要产物（1） （2） （3） （4） （5）（6） （7） （8） （9） （10）（11） （12） （13）5. 将下列羰基化合物按亲核加成活性的大小顺序排列CHO3 OClCH3 CHOCHCH2 CH32(OCH23)2(CH3)2O3 OCH2O3CH32CH2OCH32CHCH32CH65OMgX CH32CH65OCH32CHO3CH32CSO3Na CH32CNO CH32C(OH3)2CH32COH22 CH32CSH22CH32C3 CH33 H2SCH3 OBrC32OHC32NOC
3、H32NHCONH2CH32COHCH32CHCH3CH32CHNHPhOBrOOHCOHOHOHCH3 CNHONOHNH2OCHPhODD（1）CF 3CHOCH 3CHOCH 3COCH3CH 3CHCHCHOCH 3COCHCH 2（2）CH 3CF2CHOClCH 2CHOBrCH 2CHOCH 3CH2CHOCH 2CHCHO（3）NCCH 2CHOCH 3OCH2CHOCH 3SCH2CHOCH 3SeCH2CHOHSCH 2CH2CHO（4）CH 3COCHOCH3CHOPhCHOCH 3COCH3CH 3COCH2CH3(CH 3)3COC(CH3)3（5）ArCH 2COR
4、 R2COArCORAr 2CO， （6）环戊酮环己酮6. 写出下列化合物的互变异构（1） (2)(3)（4）（5） （6）（7） （8）7. 解释下列实验事实（1）Nu -进攻氧时，得到的是正负电荷分离的结构，能量非常高不稳定，如下图左式：另外，从质子化羰基的共振结构式看（见下式） ，带正电荷的碳是六隅体，非常活泼，极易受 Nu-进攻。（2）画出反 2,5-和顺 2,4-的产物稳定椅式构象可看出，产物中两个烷基都在 e 键上，较稳定。OCH3OHC3OHC3 CH3OCH2OCH32COH3CH32COH2 CH3COH3CH2OCH2OCH3CH3OCH2OCH3C3OHCOCH3OOCH
5、2OCH3O CHOCH3OCH2CH3OCHOHCOCH COH2 COHCH3OCH3Nu CH3OCH3Nu CH3OCH3Nu CH3OCH3NuCOHCOHO O-2-5 -2-4（3）微量 AlCl3 催化使苯乙酮烯醇化：有大量 AlCl3 存在时：（4）第一个 -氢被吸电子基的溴取代后，第二个 - 氢酸性更大，更易被溴取代。8. 用化学方法区别下列各组化合物（1）甲醛、乙醛能发生银镜反应，丙酮不能；乙醛能发生碘仿反应，甲醛不能。（2）2-戊酮反式碘仿反应；环己酮能与饱和 NaHSO3 反应产生沉淀，3-戊酮不能。（3）苯酚能与 FeCl3 产生蓝色反应，苯乙酮发生碘仿反应，苯甲醇
6、均不反应。（4）苯甲醛发生银镜反应，1-苯基-2- 丙酮与饱和 NaHSO3 反应产生沉淀，苯乙酮均不反应。 （5）4-戊炔-2- 酮与 AgNO3 反应生成炔银沉淀，3-戊炔-2- 酮不反应。9. 完成下列反应（1） （2） （3）（4） （5） （6）（7） （8） （9）（10） （11） （12）（13） （14） （15） （16） （17）（18） （19） （20）10. 为什么醛易被 KMnO4 等氧化剂氧化而酮困难？答：醛可能经过高锰酸酯的消除反应机理（见下面机理） ，酮不能。COH3 COH2AlC3COH3Al BrrCOH2BrAlC2Br+COH3 AlC3COH3A
7、l+Brr AlC3BrBrAlC3 Br COH3lBrH+ COH3BrCOH2C3Br2 COH3BrBr2 COH3BrBrC6H5CHOC6H5CHO(CH3)2CH(3)2O(CH3)2NHCONH2CH32CH2C(H3)2(32)(23)2OH 32OHC2+CH32CNaCHl3C3C65CH3OC(H3)3CH3OHOOZn(Hg) /ClNaB4Ag2OAg2CH3 HC3 OH+ H2N2 /KOHDMS11. 用 K2Cr2O7 加硫酸氧化醇制备醛时，应该怎样才能有效提高产率？醛比醇的沸点低，利用分馏装置将生成的醛及时蒸馏出来以避免进一步氧化。12. 以 C3 以下的
8、有机物和无机试剂制备下列化合物。（1）（2）（3）（4）（5）（6）两个原料的合成分别参见（2）和（3）小题。13. 由指定原料和必要的试剂合成（1）（2）+CHROMnO4H+CORHHMn3COHRMnO3H+CRROMnO4H+CORHMn3HNaH2 3NaCHC3H2C2BrCH3(2)CHNa2 3C32CH2BrCH3(2)C(H2)C3g2+/2SO4H2 CH3OC2O+4 OHOBr4rBrZnCH2O+HCONaBH4HCNaH2 3NaCNa2 CH2O2CH2CH2OLindlar H2 OH OHCNa2 H3NaCNa2 COHOH2 g2+/H2SO4OO2O+
9、HOOH2 CHOClCH32CHO2 CH32CHOCH23OH2/NiCH32CHOCH232OCH32CH22CHONaCH+ N3CH32CH22CHOaCH3OT.M C2OPl3 2lBr2（3）（4）（5）（6）（8）（9）（10）14. 写出下列酮发生 BaeyerVilliger 氧化反应时的主要产物（1） （2） （3） （4）15. 选择适当的醛或酮与 Grignard 试剂反应制备下列醇。（1）（2）（3）（4）16. 选用卤代烃和羰基化合物经 Wittig 反应合成下列化合物（1）（2）CH3O2 CH3OCH2OH2/Ni T.M.CH3OCH22OHT.M.Br2
10、PhCH3NBSPhCH2rPh3PhCH2Ph3 BruLiPhCHPh3PhOPhH H3OT.M.PBr3CH3(2)C2OCuH3(C2)HO;C3(2)CH2OCH3(2)CH2BrMg3(H2)C2MgBr3(2)CKMn4 H3OT.CH2CHO2 5O ClH2CH(OC25)KMnO4CH2CH(O25)H3O32H2grCH3(2)CHO (CH32CH2)OHCr3(322)Br2HOAcC32223BrOH+3Zn /H2OHC2H2C2HOCH3OC6H5 OCH3OC(H3) CH3OC6H52MgBrCH3O+Et2H2OC6H52CH3OCH32gBrCH3O3
11、+Et2OH2OCH32C(H3)2OC3MgBr+Et22 OCH3CH3 gBr+CH2OEt2H2OC3CH2OCH2lPh3CH2Ph3 ClBuLi CHPh3(CH3)2OT.M.Ph3 BuLi (3)2OT.M.CH3ICH2Ph3 ICH2Ph3Ph3 BuLi T.M.CH32ICH32Ph3 ICH3Ph3C6H5OC3（3）（4）1-溴丙烷和 2-丁酮为原料；（5）烯丙基氯和苯甲醛或氯化苄与丙烯醛为原料；（6）4-甲基-1- 氯戊烷和 5-甲基己醛；（7）烯丙基氯和苯乙醛或 2-氯乙基苯与丙烯醛为原料；（8）1-氯十四烷与丙醛。 （9）碘甲烷与环戊酮；（10）氯代环丁烷
12、与二苯甲酮。注：（4）（10）题反应过程与（1）（3）相似，省略。17. 醛或酮形成半缩醛或半缩酮时，既可以碱作催化剂又可以酸作催化剂。而进一步生成缩醛或缩酮时，只能用酸作催化剂而不能用碱作催化剂，试写出反应历程并简要说明原因。以乙醇为例，碱（B -）作为催化时：碱催化下乙醇形成的负离子具有较强的亲核性，能与羰基亲核加成形成半缩醛。但是OH 不是好的离去基团，CH 3CH2O-不能将 OH 取代，故只能生成半缩醛。以乙醇为例，酸作为催化时：酸催化下，增加了羰基的极性，有利于乙醇亲核加成反应生成半缩醛，同时酸催化下使半缩醛的羟基质子化，形成易于离去的基团 H2O，能被乙醇取代，故能生成缩醛。18
13、. 写出下列反应的主要产物（1） （2） （3） （4） （5）19. 化合物 A 的分子式为 C8H14O，它能使溴水褪色，也可以与苯肼反应。 A 经臭氧氧化生成一分子丙酮和化合物 B。B 具有酸性且能与 NaOCl 反应，生成一分子氯仿和一分子丁二酸，试推测 A 和 B 的结构，并写出相关反应式。+CH32OHBCH32OHB+CO+ C32CH32OCOH2 COH2C3CH32OCOCH32OHCOH2CH3+H+CO +COH2CH3+CH2O2CH33CH2OCCH32OH2CH3+CCH32OH2C3OHPhC3 OHC6565COHC3 OHC3 OHCH3CH22CO33CH3O2CH2C(H3)2A： 或 B：臭氧化在没有还原剂的存在下能将醛氧化为酸。反应式略。CH3OC2H2CO
